鎳錳酸鋰正極材料及其適配性電解液研究最新進展

李 旺，周 蘭，劉佳麗

（上海電氣集團股份有限公司中央研究院，上海200070）

2015年5月8日國務院發布《中國制造2025》，將新能源汽車作為重點領域推動發展，明確提出繼續支持電動汽車發展，提升動力電池核心技術的工程化和產業化能力，推動自主品牌新能源汽車同國際先進水平接軌。據統計，2016年中國汽車產銷突破2 800萬輛，新能源汽車產銷量超過50萬輛，累計推廣量超過100萬輛，全球占比均超過50%，市場認可度大幅提高。2017年4月25日工業和信息化部、國家發展改革委、科技部聯合印發《汽車產業中長期發展規劃》的通知明確提出:到2020年，中國新能源汽車年產銷達到200萬輛，動力電池單體比能量達到300 W·h/kg以上，系統比能量力爭達到260 W·h/kg、成本降至 1 元/（W·h）以下；到 2025 年，新能源汽車占汽車產銷20%以上，動力電池系統比能量達到350 W·h/kg。

為滿足上述要求，開發出具有高能量密度、低成本的正負極材料以及適配性的電解液是當下研究的熱點。 在眾多鋰電池正極材料中，LiNi0.5Mn1.5O4材料［1-3］以其高電壓（4.7 V，vs.Li/Li+）、高能量密度（達650 W·h/kg）、資源豐富且價格低廉而受到廣泛關注，是下一代高能量密度動力電池正極材料的主要研究方向。然而，LiNi0.5Mn1.5O4材料在長期充放電循環過程中，Mn從電極材料中溶解，破壞了電極材料的結構，導致電池性能惡化。離子摻雜［4-7］、表面包覆［8-10］、復合方法［11］是改善 LiNi0.5Mn1.5O4材料電化學性能的有效途徑。同時，開發出與之相適應的高電壓電解液，提高LiNi0.5Mn1.5O4電極與電解液的界面穩定性［12］，也是提升 LiNi0.5Mn1.5O4電池性能的重要方法。

1 鎳錳酸鋰正極材料

1.1 離子摻雜

通過 Mn、Ni、Li、O 位摻雜，影響 LiNi0.5Mn1.5O4材料晶體參數，可以提高材料的電導率，抑制電極與電解液的反應，改善Mn的溶解現象，提高材料的倍率與循環性能。

1）陽離子摻雜。Sun等［13］通過低溫溶液燃燒法制備了 Cu2+摻雜的 LiNi0.5Mn1.5-xCuxO4（x=0、0.03、0.05、0.10、0.15）材料。 Cu2+進入晶體中占據 Mn4+位，使得晶體參數增大，有利于Li+擴散。Cu2+的加入沒有引起新的物相生成，隨著Cu2+含量增多，材料排列的有序性增強，其循環性能得到顯著提高；同時隨著Cu2+含量增多，材料的一次顆粒減小，其倍率性能得到提升，10C倍率循環100次，x=0.05材料的容量保持率為98.0%，純 LiNi0.5Mn1.5O4材料容量保持率僅為85.5%（見圖 1）。

圖1 LiNi0.5Mn1.5-xCuxO4的SEM照片（a～e）及其25℃條件下10C倍率循環性能圖（f）

Wu 等［14］采用固相法制備了 Ce4+摻雜的 Fd3m空間 結 構 的 LiCexNi0.5-xMn1.5O4（x=0、0.005、0.01、0.02）材料。Ce4+進入LiNi0.5Mn1.5O4晶體結構中占據Ni2+的位置，由于電荷補償作用，部分Mn4+轉化成Mn3+使得晶體參數增大。Ce4+的摻雜可以有效地抑制LixNi1-xO雜質相的產生，降低Li+與過渡金屬離子的混亂度，增加了Ni/Mn的無序排列程度，但是Ce4+摻雜量較多時（x=0.02）會出現CeO2相。x=0.005時10C/0.2C倍率放電為94.82%，1C倍率循環100次容量保持率為94.51%；純LiNi0.5Mn1.5O4材料10C/0.2C倍率放電為82.18%，1C倍率循環100次容量保持率為89.24%。李淵等［15］以Cr為摻雜劑，蔗糖、葡萄糖、檸檬酸為碳源，采用高溫固相法制備出LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4材料。Cr的添加既取代Mn位同時也占據Ni位，碳源起到均勻分散前驅體和抑制燒結過程中晶粒過度生長的作用。研究結果表明，采用檸檬酸為碳源制備的LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4材料具有最好的電化學性能，0.5C倍率充電1C倍率放電，放電比容量為149 mA·h/g，循環100次容量保持率為98%。Wang等［16］采用固相法合成了Na+摻雜的Li0.95Na0.05Ni0.5Mn1.5O4材料（LNMO-Na），Na+進入材料晶體中占據Li的8a位置，迫使等量的Li+占據八面體的16d位置，致使晶體的結構穩定性變差。Na+的摻雜抑制了LixNi1-xO雜質相的生成，增加了Ni/Mn的無序排列程度，減小了一次粒子顆粒尺寸，降低了電荷的傳遞阻抗，提升了材料的倍率性能。圖2為LNMO-Na和LNMO在不同倍率下的倍率性能。由圖2可以得出，0.2C～10C不同放電倍率下，LNMONa材料的放電倍率性能優于純LNMO材料。

圖2 LNMO-Na和LNMO在不同倍率下的倍率性能

2）陰離子摻雜。Luo 等［17］采用 NH4F 和商業化的LiNi0.5Mn1.5O4為原材料，通過一步加熱法制備出不同溫度條件下合成的F-摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4材料。F-占據O2-的位置，隨著合成溫度的升高，F-摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶格參數呈曾大趨勢，比表面積呈下降趨勢。當合成溫度高于700℃時，材料的空間結構由有序的P4332構型向無序的Fd3m轉化。當合成溫度為400℃時，F-摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4材料展現出較好的倍率性能與循環性能，F-在LiNi0.5Mn1.5O4表面富集，抑制了電極與電解液的反應，形成了薄且均勻的保護膜，同時也提高了電極的熱穩定性。400℃時F-摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4材料，5C倍率循環150次容量保持率為85.8%，產生的SEI膜分布均勻，厚度約為5 nm；而純LiNi0.5Mn1.5O4材料5C倍率循環150次容量保持率小于20%，產生的SEI膜分布不均，厚度約為10 nm（見圖3）。

圖3 純LNMO材料（a）、400℃制備的F-摻雜的LNMO材料（b）5C倍率循環150次TEM照片

1.2 表面包覆

表面包覆層可以抑制電極與電解液的相互作用，緩解HF對電極材料的侵蝕，降低Mn溶解現象，有利于提升材料的循環性能。常見的包覆物主要有金屬氧化物、非金屬氧化物、無機鹽等。

圖4 LNMO-T材料SEM照片（a）、高分辨率TEM照片（b）

1）金屬氧化物包覆。 Jung等［18］采用濕化學法制備了 RuO2包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料，RuO2包覆量為 0.57%（質量分數）的 LiNi0.5Mn1.5O4材料（Ru2）具有最優的電化學性能，其電子電導率為0.27 S/cm。Ru2材料具有較高的電子電導率，提升了材料的倍率性能，當Super P（炭黑）添加量僅為1%（質量分數）時，1C倍率放電比容量為 100 mA·h/g，純LiNi0.5Mn1.5O4材料1C倍率放電比容量幾乎可以忽略。當活性物質擔載量為5 mg/cm2時，Ru2材料0.5C倍率循環148次容量保持率為101.9%，純LiNi0.5Mn1.5O4材料0.5C倍率循環148次容量保持率僅有90.9%。Tao等［19］采用固相合成法制備出LiNi0.5Mn1.5O4材料，將合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料與鈦酸四丁酯以物質的量比為10∶1混合，利用濕化學法制備出納米二氧化鈦包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料（LNMO-T）。 LNMO-T 材料表面光滑（見圖 4），一次顆粒主要分布在300～500 nm，納米二氧化鈦包覆層分布均勻，包覆層厚度約為2 nm。納米二氧化鈦包覆層抑制了電極與電解液的相互作用，從而減少了Mn的溶解，提升了電極材料的循環性能。2C倍率循環500次LNMO-T電極容量保持率為88.5%，而純LiNi0.5Mn1.5O4電極1C倍率循環500次，容量保持率為33%。

2）非金屬氧化物包覆。Fan等［20］采用商業化的氣相二氧化硅與鎳錳酸鋰材料作用，制備了不同質量分數二氧化硅包覆的鎳錳酸鋰材料。二氧化硅包覆層可以有效地消耗電解液中的HF，減少LiF在電極表面的沉積，有利于電極性能的提升。隨著二氧化硅包覆量增加，循環后材料的容量保持率逐漸增大，高溫（55℃）0.5C倍率循環100次，純鎳錳酸鋰材料容量保持率為59%，采用0.5%、1%、3%氣相二氧化硅包覆后容量保持率分別為69%、86%、87%。

3）無機鹽包覆。 Mou 等［21］首先采用溶膠-凝膠法合成了LiNi0.5Mn1.5O4材料，將合成的LiNi0.5Mn1.5O4材料與La（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O 通過濕化學法混合，制備出不同LaFeO3質量分數包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料。LaFeO3的引入沒有嚴重地影響LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶體結構，隨著LaFeO3包覆量增加，晶格參數呈曾大趨勢，有利于Li+嵌入與脫嵌。LaFeO3包覆在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，形成了有效的保護層，抑制了HF對電極材料的侵蝕，緩解了Mn的溶解現象，提高了材料的倍率性能和循環性能。高溫（55℃）1C倍率循環100次，2%LaFeO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料容量保持率為93.29%，純LiNi0.5Mn1.5O4材料為69.9%。10C倍率放電，2%LaFeO3包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料比容量為99.6 mA·h/g，純LiNi0.5Mn1.5O4材料為 76.4 mA·h/g。 馬騰飛等［22］首先通過高溫固相法合成了形貌規則的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4材料，水熱條件下在其表面生長LiCoPO4納米顆粒包覆層。適量的LiCoPO4包覆層不僅可以誘導LiNi0.5Mn1.5O4表面生成適量的Mn3+以提高材料的電導率和鋰離子擴散速率，同時阻礙了Mn3+與電解液的直接接觸，減緩了歧化反應及Mn2+的溶出。實驗結果表明，5%LiCoPO4（質量分數）包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有最優的電化學性能，0.5C倍率充放電循環100次容量保持率為98.5%，20C倍率放電比容量為130 mA·h/g。

1.3 復合方法

通過離子摻雜與表面包覆相結合，可以有效地提高材料的電導率，抑制電極與電解液的相互作用，增強電極的穩定性。Xu等［23］采用碳酸鹽共沉淀法合成出 F-摻雜的 LiNi0.5Mn1.5O4-xFx（x=0、0.02），然后通過與CH3COOLi和 Si（OC2H5）4反應，在 LiNi0.5Mn1.5O3.98F0.02材料表面形成Li4SiO4包覆層，最終制備出F-摻雜的Li4SiO4包覆的空心多孔結構的鎳錳酸鋰材料。空心多孔結構有利于電極與電解液的接觸，有利于材料電化學性能的發揮；F-摻雜占據O2-位置，增強了鎳錳酸鋰材料的結構穩定性；Li4SiO4包覆層抑制了電極與電解液的反應，同時Li4SiO4為Li+提供三維傳輸網絡，是良好的Li+導體，降低了電極阻抗，進一步提高了電極性能。2%Li4SiO4（質量分數）包覆的LiNi0.5Mn1.5O3.98F0.02材料具有較好的電化學性能，高溫（55℃）5C充放電循環100次后容量保持率為94.2%，而純LiNi0.5Mn1.5O4材料僅為54.9%。

2 高電壓電解液

隨著高電壓正極材料研究的逐步深入，與之相匹配的高電壓電解液的研究受到廣泛關注。傳統的碳酸酯基電解液在4.5 V以上會發生分解，導致電池性能迅速惡化，使得高電位的正極材料的應用受到阻礙。通過引入成膜添加劑、改變鋰鹽的種類或濃度、調整主溶劑的種類及比例等方法，可以提高電解液的耐高壓性能，推動高電壓材料電池體系的商業化進展。

1）成膜添加劑的影響。在傳統的碳酸酯基溶劑電解液中，加入成膜添加劑可以優先碳酸酯基溶劑氧化分解，形成穩定的SEI膜，抑制電極與電解液的進一步反應，增強電極的穩定性。Chen等［24］采用1 mol/L的LiPF6-EC（碳酸乙烯酯）/DEC（碳酸二乙酯）/DMC（碳酸二甲酯）（3∶5∶2，體積比）為基礎電解液（STD），選用 TMB（硼酸三甲酯）、TEB（硼酸三乙酯）為成膜添加劑，來研究其對鎳錳酸鋰半電池的影響。充電過程中TMB與TEB優先氧化分解，產生薄且穩定的保護膜覆蓋在電極表面，有效地抑制了碳酸基類電解液與電極材料的分解，提高了半電池的循環性能。當TMB與TEB添加量均為2%（質量分數）時，展現出較好的循環穩定性。1C倍率循環600次，基礎電解液半電池容量保持率為23.4%，添加2%TMB的半電池容量保持率為85.3%，添加2%TEB的半電池容量保持率為72.6%。將循環后的半電池拆開，取出對電極測試Mn、Ni含量，添加2%TMB的對電極Mn、Ni含量最少，而基礎電解液對電極 Mn、Ni含量最高（見圖 5）。任春燕等［25］以 1 mol/L的LiPF6-EC（碳酸乙烯酯）/DEC（碳酸二乙酯）/EMC（碳酸甲乙酯）（1∶1∶1，體積比）為基礎電解液，選用DMNB（1，2-二甲基-4-硝基苯）為正極成膜添加劑，研究其對鎳錳酸鋰半電池的影響。DMNB優先于電解液主溶劑發生氧化反應，在正極表面形成穩定的SEI膜，增強了電極的穩定性。研究結果表明，DMNB添加量為0.2%（質量分數）時，具有較好的電化學效果，室溫循環100次容量保持率為97.2%，而基礎電解液僅為93.1%。

圖5 在STD、TMB、TEB電解液中循環后鋰片電極上Ni和Mn的沉積含量

2）鋰鹽的影響。鋰鹽是電解液的重要組成部分，調整鋰鹽濃度以及探索不同新型鋰鹽如LiODFB（二氟草酸硼酸鋰）、LiBOB（雙乙二酸硼酸鋰）、LiTFSI（雙三氟甲基磺酰亞胺鋰）等對電解液的影響，也是電解液研究的重點方向。Drozhzhin等［26］以LiBF4為鋰鹽、PC（碳酸丙烯酯）為溶劑，制備了0.83、1.66、2.49 mol/L 3種不同鋰鹽濃度的電解液。隨著鋰鹽濃度的增加，鎳錳酸鋰半電池的庫倫效率逐漸增大，每個循環間的容量損失減少。在不同鋰鹽濃度的電解液循環后，電極表面組成成分沒有明顯不同，將在2.49 mol/L的高濃度鋰鹽電解液中形成SEI膜的電極放在0.83 mol/L的低濃度鋰鹽電解液中測試，并未明顯改變0.83 mol/L低濃度鋰鹽半電池的電化學性能，表明電化學穩定性是由電解液的組成決定的，而不是CEI界面性質。

3）溶劑的影響。采用耐高壓性更強的溶劑代替碳酸酯基溶劑是實際可行的辦法，如氟代溶劑、腈類有機溶劑、砜類有機溶劑等，是目前研究集中的領域。 Zhao 等［27］為改善 0.7 mol/L 的 LiDFOB（二氟草酸硼酸鋰）-EC （碳酸乙烯酯）/EMC （碳酸甲乙酯）/ADN（己二腈）（49∶49∶2，體積比）電解液放電容量差、ADN在低電位易分解的現象，引入了含硫的溶劑如ES（亞硫酸乙烯酯）、DMS（亞硫酸二甲酯）、SL（環丁砜）。通過對鎳錳酸鋰半電池和MCMB（中間相炭微球）半電池的電化學性能測試分析，得出0.7 mol/L的 LiDFOB-EMC/ES/ADN（49∶49∶2，體積比）電解液與 0.7 mol/L 的 LiDFOB-EMC/SL/ADN （65.3∶32.7∶2，體積比）電解液適用于5 V高電壓鋰離子電池體系。ES/SL與ADN及LiDFOB存在協同效應，緩解了上述問題。

3 結語

隨著電動汽車的應用與普及的廣泛深入，續航里程成為制約其發展的重要問題。開發高能量密度、低成本的動力電池迫在眉睫。鎳錳酸鋰高電壓正極材料，資源儲量豐富，成本低、易于產業化，已取得長足的發展。但是，可商業化的5 V高電壓電解液的發展相對滯后，其是制約高電壓電池體系應用的主要問題。