黑北凹地富鉀地下鹵水自然蒸發實驗研究

彭玲玲 ，魏學斌 ，趙為永 ，劉 穎 ，穆延宗 ，乜 貞 ，王云生

［1.中國地質科學院礦產資源研究所，自然資源部鹽湖資源與環境重點實驗室，北京100037；2.中國地質大學（北京）；3.中國石油青海油田分公司勘探開發研究院］

黑北凹地位于柴達木西北地區阿爾金山山前沖洪積扇群上，梁中凹地北東方向，察汗斯拉圖以西。近年來，在梁中凹地-黑北凹地-察汗斯拉圖一帶發現大量砂礫石層型孔隙鹵水，該鹵水儲量巨大，富水性較強，水位埋藏淺［1］，易抽取且抽取過程不易結鹽。與南翼山等背斜構造第三系油田水富含B、Li、Br、I等不同［2-4］，黑北凹地砂礫石層型孔隙鹵水化學組成簡單，特征為高Na，富含K，低B、Li的氯化物型鹵水。根據研究結果，此種類型鹵水為高山融水溶濾N2地層中的鹽類而形成的溶濾型鹵水［5］。鹵水中NaCl含量達到單獨開采工業品位，KCl達到邊界品位，由于地下鹵水儲量巨大，有望成為中國鉀鹽生產后備基地。現場蒸發實驗對鹵水中有用元素的可利用性、生產工藝及后期工業化生產有著重要的指導作用［6］。筆者以黑北凹地地下鹵水為研究對象，借鑒前人對其他鹽湖鹵水蒸發實驗研究的經驗［7-11］，通過夏季小型現場蒸發實驗，探究了鹵水在蒸發濃縮過程中各元素的富集濃縮變化規律及析鹽規律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

鹵水取自黑ZK02井。初始鹵水物化參數見表1。

表1 黑北凹地黑ZK02井鹵水物化參數

1.2 實驗方法

蒸發實驗在黑北凹地現場進行，蒸發初始所用容器為5個口徑為50 cm、深度為20 cm的塑料盆。取鹵水127.9 kg分置于5個蒸發容器中，鹵水深度為13 cm。將裝置放置在自然條件下蒸發，定期測定大氣的溫度、濕度，鹵水的溫度、密度、pH、蒸發量等物理參數；及時進行固液分離，并分別準確稱量分離后的固體、液體質量，分別取固體、液體樣品進行化學分析。為控制蒸發速度，蒸發過程中逐漸減少容器的個數，使鹵水深度保持在10 cm以上，當鹵水深度較淺時進行合并繼續蒸發。固、液分離頻率根據鹵水蒸發速率與析鹽速率而定，直到最終無法進行固液分離為止。

1.3 分析方法

由中國科學院青海鹽湖研究所鹽湖化學分析測試部進行液、固相樣品的分析測試［12］:Na+、Ca2+、Mg2+、K+、B2O3用等離子光譜儀分析；Sr2+、Li+用等離子質譜儀分析；Cl-用以鉻酸鉀為指示劑的硝酸銀容量法分析；SO42-用鹽酸聯苯胺容量法分析；礦物種類鑒定用Rigaku MiniFlex 600型X射線衍射儀和JSM-5610LV型掃描電鏡-能譜儀分析；每日常規測量中pH使用PHB-4型便攜式pH計測量，濕度使用WS2080A型溫濕度計測量，密度使用漂浮式比重計測量。

1.4 實驗結果

蒸發實驗從2014年8月9日開始，10月5日結束。期間進行了16次固、液分離，由于9月22日進行第13次固、液分離之后鹵水濃度過大，固樣難以晾干，并且會隨著溫度的變化在半固體與固體之間轉化，故不再取固樣進行溶解測試。蒸發實驗觀測數據見表2，固、液樣品分析數據見表3、表4。根據配礦理論將分析數據進行配礦［13］，結果見表5。

表2 蒸發實驗觀測數據

表3 固樣化學組成

表4 液樣化學組成

表5 固相中各鹽類質量分數 %

2 數據處理與分析

2.1 相圖分析

黑北凹地地下鹵水中的陰離子主要為Cl-，陽離子主要為 Na+、Ca2+、Mg2+、K+等，其鹵水類型按其化學性質分類為氯化物型，在蒸發實驗中前期Ca基本不以礦物析出，因此可以采用K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25℃）四元介穩相圖；在實驗后期，Ca濃縮富集，達到飽和后以CaCl2·6H2O礦物析出，因此可以選用 Na+，Mg2+，Ca2+∥Cl--H2O（25 ℃）四元介穩相圖。根據整個蒸發過程中的固、液相中的離子組成及計算出的相圖指數，繪得鹵水蒸發結晶路線，見圖1。從圖1可以看出，液相初始點位于NaCl相區，隨著蒸發的進行液相點逐漸向KCl相區和遠離NaCl相點的位置移動，直到HL8點到達NaCl與KCl共飽線，沿此共飽線向石鹽、鉀石鹽、光鹵石共飽點移動，因此共飽點為不穩定共飽點，之后隨著蒸發液相點沿石鹽與光鹵石共飽線移動，最終蒸干于石鹽、光鹵石、水氯鎂石共飽點。對應的固相點最初由NaCl相區緩慢朝KCl相區移動，這是由于鹵水中的離子以Na+、Cl-占絕對優勢，導致蒸發初始階段析出物以NaCl為主，所以在相圖中顯示為長時間處于NaCl相區，HS8點之后固相點迅速進入KCl相區，與液相點對比可知，液相點在HL8點到達NaCl、KCl共飽線，之后向石鹽、鉀石鹽、光鹵石共飽點移動，說明在HL8點之前液相中的K不斷濃縮，而析出的固相以NaCl為主，到HL8點之后液相中的KCl開始析出。在石鹽、鉀石鹽、光鹵石共飽點鉀石鹽開始溶解，而石鹽和光鹵石共飽析出，至鉀石鹽回溶完成后，液相點隨蒸發沿石鹽、光鹵石共飽線移動，在此相圖中最終蒸干于石鹽、光鹵石、水氯鎂石共飽點。結合相圖及蒸發記錄可知，在鹵水密度達到1.307 g/cm3，或者體積濃縮至原鹵體積的5.13%時，KCl便開始大量析出。

圖1 K+，Na+，Mg2+∥Cl--H2O（25 ℃）介穩相圖中固液相的變化趨勢

2.2 礦物析出次序

圖2 為固體樣品 HS6、HS9、HS11、HS14 的掃描電鏡-能譜儀分析結果；圖3為固體樣品HS6的XRD分析結果。從圖2、圖3可以將實驗過程中鹽類的析出分為 4 個系列:1）石鹽（HS1～HS6）；2）石鹽+光鹵石（HS7～HS10）；3）石鹽+光鹵石+水氯鎂石（HS11～HS13）；4）石鹽+光鹵石+水氯鎂石+南極石（HS14）。

2.3 離子富集規律分析

實驗用鹵水中Na+、Cl-基本達到飽和，在鹵水蒸發初始即有大量固相析出，而且析出的固相中石鹽質量分數可達98.68%。由蒸發記錄（表2）及固相配礦結果（表5）可知，第七次固液分離后成鹵率已達8.17%，固相中石鹽質量分數仍高達90%以上，第八次固液分離后成鹵率為5.59%，固相中石鹽質量分數有所下降（為79.01%），其后的數次分離固相中石鹽含量迅速下降。其他離子則經歷了較長時間的富集過程，而后才開始成鹽析出，這種結果印證了前述原鹵離子含量單一的特征。

圖2 HS6、HS9、HS11、HS14 樣品掃描電鏡能譜分析結果

圖3 HS6樣品XRD譜圖

圖4為固相中KCl質量分數與液相中K+質量濃度隨著成鹵率的變化趨勢。從圖4看出，蒸發初期液相中K+質量濃度緩慢增加，曲線較為平緩，從HL0到HL3成鹵率從100%降低到33.27%，但是液相中K+質量濃度只從2.603 g/L增加到5.673 g/L，僅增加至2.2倍，但是當到達HL3點之后，即成鹵率達到33.27%之后，K+在液相中的富集速率逐漸加快，曲線斜率明顯增大，直到HL8點即成鹵率達到5.59%時，液相中K+質量濃度達到極大值21.060g/L，之后便迅速下降；與液相中K+質量濃度相對應，固相中KCl質量分數在HS7點之前近乎于零，說明在HS7點之前，即成鹵率到達8.17%之前，液相中K+濃度一直未達到飽和，固相中微量的KCl含量來源于母液夾帶，HS7點之后，固相中的KCl含量迅速增加，直到HS9點，即成鹵率為4.14%時，固相中KCl質量分數達到極大值31.92%，之后便迅速降低，說明該鹵水中的鉀鹽在此階段集中析出。固相中KCl質量分數從迅速增加到降低的過程，與液相中的K+含量先短暫增加到極大值點后又迅速降低的變化規律相吻合。

圖4 固相中KCl質量分數、液相中K+質量濃度隨成鹵率的變化規律

圖5為Mg在固、液相中的含量隨成鹵率的變化趨勢。從圖5看出，前期液相中Mg2+質量濃度變化趨勢與K+類似，都是經歷了較長時間的緩慢增加過程，在HL3點之前，即成鹵率達到33.27%之前，曲線十分平緩，液相中Mg2+質量濃度只從6.075 g/L增加到14.920 g/L，僅增加至2.5倍，HL3點之后液相中Mg2+富集速率迅速增加，曲線斜率明顯增大，直到HL16點，液相中Mg2+質量濃度達到極大值73.090g/L，從HL11到HL16，液相中Mg2+含量出現小幅的上下波動，說明其存在蒸發濃縮與析鹽之間的一個平衡狀態；固相中的Mg2+質量分數，在HS4點之前，即成鹵率達到22.52%之前，Mg2+質量分數增加一直較為緩慢，曲線平緩并且略有波動，說明此時固相中的Mg2+來源主要為母液夾帶，從HS4點之后，固相中的Mg2+富集速率開始逐漸加快，曲線的斜率逐漸增大，直到HS12，固相中的Mg2+質量分數達到極大值8.339%。

圖5 Mg在固、液相中的含量隨成鹵率的變化規律

圖6 Li、B2O3在液相中的質量濃度隨成鹵率的變化規律

圖6為液相中Li、B2O3隨成鹵率的變化趨勢。從圖6可以看出，二者在液相中隨著成鹵率的降低一直處于富集階段，HL6點之前，鹵量較大，Li、B2O3濃度低，蒸發濃縮速率較慢，HL6點之后，成鹵率達到12.24%，二者開始迅速富集，但是最終并未出現下降趨勢。從固樣分析結果（表3）來看，隨著成鹵率的降低，Li、B2O3在固樣中的質量分數并未出現大幅增長，說明其在整個蒸發過程中并未以鹽的形式析出。根據濃縮倍數關系，在整個蒸發過程中，鹵水濃縮了322.6倍，B2O3濃縮了393.9倍，而Li只濃縮了81.8倍，考慮到測試誤差及實驗過程中的母液夾帶及損失，B2O3在整個蒸發過程中的富集倍數與鹵水相符，而Li在蒸發過程中出現了損失，究竟以何種方式損失，還有待后續查證。

2.4 pH及密度變化規律分析

在蒸發實驗過程中，連續測定了每次固液分離時鹵水的pH及密度，根據測定結果繪制其隨成鹵率的變化規律見圖7。從圖7可以看出，隨著成鹵率的降低，pH及密度都呈現出規律性的變化:鹵水pH不斷降低，而密度不斷增高，pH由初始的6.45降低到最終的2.03，密度由初始的1.200 g/cm3增加到最終的1.400 g/cm3。pH與密度的斜率（絕對值）均在HL8點開始迅速增大，其下降或上升速度明顯加快，而此點正好對應KCl大量析出的點，因此此次實驗pH及密度的變化規律可以做為鹵水制鹵過程的控制指標，可為后期鹵水提鉀實驗和鹽田實驗提供相關數據支撐。

圖7 pH及密度隨成鹵率的變化規律

3 結論

通過黑北凹地富鉀鹵水自然蒸發實驗，可以得出以下結論:1）黑北凹地砂礫石層型孔隙鹵水中Na、Cl離子含量遠高于其他離子，在蒸發結晶過程中，經過了較長時間的石鹽析出階段，達到鉀鹽析出階段，其析鹽順序為石鹽—光鹵石—水氯鎂石—南極石；2）黑北凹地地下鹵水在曬制過程中，其蒸發結晶路線與 K+、Na+、Mg2+∥Cl--H2O（25 ℃）介穩相圖相符，原始鹵水位于氯化鈉相區，最終蒸干于石鹽、光鹵石、水氯鎂石共飽點；3）黑北凹地地下鹵水在蒸發過程中，鉀以光鹵石礦物析出，當成鹵率達到5.59%時，光鹵石開始大量析出，且有一鉀鹽的集中析出階段，便于鉀鹽的提取利用；4）B2O3、Li在整個蒸發過程中一直在鹵水中濃縮富集，沒有結晶析出，其最終質量濃度分別為5.79 g/L與180 mg/L，B2O3濃縮了393.9倍，而Li只濃縮了81.8倍；5）蒸發過程中，鹵水的pH、密度數據直觀反映了鹵水的蒸發進度，可作為后續制鹵階段指示指標。