鋅基復合電極原位水熱合成和電化學性能研究

趙 宇，張碩嘉，徐 冰，于 越，孫小卉

（大連交通大學遼寧省新能源電池重點實驗室，遼寧大連116028）

超級電容器作為新型儲能裝置近年來越來越受到廣泛關注，其功率密度高，可實現瞬時大電流充放電。超級電容器具有超長的理論使用壽命，而且使用溫度范圍寬，承受的溫差在65～-40℃，而普通電池能夠承受的溫差是55～-20℃［1］。超級電容器的電極材料主要包括各種碳材料［2］、金屬氧化物、氮化物［3］等。

近年來，層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）由于具有組成可調變性和特征二維結構、高比表面積等特點，在工業催化、吸附以及電化學儲能等領域得到廣泛關注［4-5］。層狀雙金屬氫氧化物結構中以雙金屬氫氧化物為層板主體結構，通過層間陰離子平衡層板主體結構中過剩的正電荷，并對層板間形成靜電引力，從而能夠在特定條件下實現層-層自組裝結構。LDHs材料的化學式可以表示為通式［MⅡ1-xMⅢx（OH）2］z+（An-）z/n·yH2O。 其中:MⅡ為二價金屬離子，如 Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+等；MⅢ為三價金屬離子，如 Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+等；An-為層間陰離子［4-5］。目前研究較多的是具有較好電化學活性的Ni2+、Co2+、Fe3+等。鋅基電極材料以其成本低、環境友好等優勢在新能源電池體系尤其是超級電容器領域得到廣泛關注［6］，但是對Zn2+和Al3+雙組元層狀雙金屬氫氧化物的電化學性能研究較少。筆者采用原位水熱法，以硝酸鋅、硝酸鋁為前體，在泡沫Ni表面原位生長鋅基有序納米片狀電極材料，并對其進行電化學性能測試。該方法通過電極材料有序結構的形成提高其電化學活性，同時提供了一種可以廣泛使用的原位有序復合材料的合成方法。

1 實驗部分

1.1 材料制備

將泡沫鎳在無水乙醇、0.1 mol/L的HCl溶液中順序超聲10 min，去除油漬和氧化層，再用去離子水反復清洗至中性，80℃烘干備用。

取硝酸鋅 2.25×10-4mol、硝酸鋁 7.5×10-5mol、尿素1.5×10-3mol，將3種物質溶于36 mL去離子水中，常溫下攪拌10 min，然后轉入50 mL水熱釜中。加入預處理后的泡沫鎳，于120℃恒溫12 h。反應結束后取出水洗至中性，60℃干燥過夜，樣品計為LDHs。

1.2 材料表征

采用Empyrean型X射線衍射儀（XRD）對樣品進行晶相組成分析；采用JEM 2100F透射電子顯微鏡（TEM）和 SUPRA 55場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品進行形貌分析；采用FrontierTM紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進行紅外光譜分析。

1.3 電化學性能評價

在6 mol/L的KOH溶液中，以Pt網電極作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，LDHs電極作為工作電極，以上海辰華儀器有限公司的電化學工作站CHI660E對LDHs電極進行測試。循環伏安測試掃描電壓范圍為0～0.6 V，恒流充放電測試電壓窗口為0～0.55 V。

2 結果與討論

2.1 LDHs樣品XRD分析

LDHs樣品XRD譜圖見圖1。從圖1看出，在LDHs樣品 XRD 譜圖中，在 2θ為 12.83、19.25、23.91°等處觀察到衍射峰。對照標準譜圖，這些衍射峰與 Zn4（OH）6CO3·H2O 特征衍射峰相對應，并與標準卡（JCPDS No.011-0287）特征峰位置基本一致，衍射峰相對強度有差別，但并未出現合成條件下可能產生的對應于薄水鋁石AlO（OH）（JCPDS No.021-1307）和 Zn（OH）2（JCPDS No.089-0138）的特征衍射峰。進一步分析LDHs樣品XRD譜圖看出，首個較強特征衍射峰出現在2θ=12.891°（d=0.683 nm）處，與 Zn4（OH）6CO3·H2O 標準譜圖 JCPDS No.011-0287的 2θ=12.829°主峰位（d=0.690 nm）相比，其 2θ略有增大，對應的d略有減小。這一結果說明，少量Al（Ⅲ）取代了部分層板中的Zn（Ⅱ）；另一方面，由于Al（Ⅲ）的取代作用使層板正電荷增加，促進了對層間陰離子的吸引，帶來了d的微小變化，從而形成了以Zn（Ⅱ）為主體、少量Al（Ⅲ）摻雜的雙金屬復合氫氧化物結構。但是，很顯然主衍射峰相應d變化較小，這說明 Zn4-xAlx（OH）6CO3·H2O 結構中 Al（Ⅲ）摻雜有限，x很小。

圖1 LDHs樣品XRD譜圖

2.2 LDHs樣品形貌分析

首先采用SEM對LDHs樣品進行形貌分析，結果見圖2。從圖2a看出，產物粒子均勻分布在泡沫Ni表面，無明顯團聚，片狀產物粒子交錯排列，形成集流體表面三維立體的活性電極層，這有利于電極反應過程中與電解質溶液的有效接觸，有利于電子和離子的傳遞。進一步觀察產物粒子（圖2b）可以看出，其呈現典型的正六邊形片狀，相互交錯連接，微片直徑為 1～2 μm，厚度為 80～200 nm，這種片狀結構與文獻報道的層狀雙金屬氫氧化物的片層狀結構相一致，而且從單體薄片上可以明顯觀察到層-層自組裝生長的特點。

圖2 LDHs樣品SEM照片

采用TEM技術進一步對LDHs樣品進行表征，結果見圖3。從圖3a看出，LDHs樣品粒子為六邊形薄片狀，直徑為1～2 μm，薄片上清晰可見部分缺口，這與圖2b中觀察到的產物片狀粒子交叉自組裝生長結構是一致的；從圖3b的高分辨透射電鏡照片中可清晰地看到完整有序的晶面排列，說明產物粒子結晶度高，晶格結構高度有序。

圖3 LDHs樣品TEM照片

2.3 LDHs樣品FT-IR分析

圖4為LDHs樣品FT-IR圖。從圖4看出，3 443、3 346、3 142 cm-1處吸收峰可分別歸屬為LDHs中M—OH的伸縮振動、物理吸附水或結晶水的伸縮振動［7-8］；1 660 cm-1處吸收峰可歸屬為層間水分子 O—H 的彎曲振動［9］；1 350～1 550 cm-1處吸收峰歸屬于O—C—O鍵的非對稱振動，屬于單齒碳酸鹽基團；1 119 cm-1處吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動峰［10］；1 069 cm-1處弱吸收峰歸屬于 C—O 鍵的對稱振動；400～700 cm-1處吸收峰來自于LDHs結構 中 晶 格 振 動 ， 包 括 Zn—O、Al—O、Zn—O—Al等［11］。從樣品的紅外光譜分析結果可以看出，產物表面官能團與文獻報道的層狀雙金屬氫氧化物的特征紅外光譜圖基本一致。

圖4 LDHs樣品FT-IR圖

3 電化學性質分析

采用三電極體系，以原位水熱合成的LDHs電極為工作電極，Pt網電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6 mol/L的KOH溶液為電解質溶液，對電極材料進行電化學性能測試，循環伏安（C-V）曲線見圖5。從圖5看出，曲線在約0.38 V（vs.SCE）處出現了一對氧化還原峰，表明LDHs電極呈現典型的贗電容性質［12］。 由前所述，產物LDHs是以Zn（Ⅱ）為主體、少量Al（Ⅲ）摻雜的金屬氫氧化物形成的陽離子層狀結構主體，電極在充電過程中Zn（Ⅱ）和Al（Ⅲ）將逐步還原為低氧化態。理論分析可知，物種的標準電極電勢越負，還原反應越困難。Ebθ［Zn（OH）2/Zn］和 Ebθ［Al（OH）3/Al］分別為-1.199 V和-2.310 V（vs.SCE），因而在充電過程中 Zn（Ⅱ）會優先還原［9，12］。 大量研究表明，在超級電容器中，Zn基氧化物、復合氧化物等電極材料，其表面氧化還原過程來自于電解質溶液中的陽離子如K+，在氧化物、復合氧化物等電極結構中，插入和脫出過程伴隨Zn 活性物質的電子得失［12］。

圖5 三電極體系LDHs電極的循環伏安曲線

圖6a為不同電流密度下LDHs電極的恒電流充放電曲線。由圖6a看出，充放電曲線呈近對稱的斗笠狀，說明LDHs電極表面的法拉第電化學反應具有較好的可逆性［12］，充放電曲線在電壓為0.38 V附近出現充放電平臺，這種非線性的充放電曲線和充放電平臺，與C-V測試過程中所出現的氧化還原峰是一致的，也進一步證實了LDHs電極表面贗電容反應的存在。

通過放電曲線（圖6b）可計算電極的比電容:C=It/（ΔVm）。式中:C 為電極比電容，F/g；I為充放電電流，A；t為放電時間，s；ΔV 為充放電電壓窗口，V；m為電極活性材料質量，g［12］。計算電極的比電容結果:在 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、10.0、15.0 A/g 電流密度下，LDHs電極的質量比電容分別為1 160.7、1 103.8、1 082.8、1 049.4、1 022.3、904.3、789.2 F/g。

圖6 不同電流密度下LDHs電極的充放電曲線（a）和放電曲線（b）

為考察LDHs電極的長周期循環穩定性，在三電極體系中在電流密度為4 A/g條件下進行1 000個充放電循環，電極的比電容保持率為63.6%（見圖7），充放電循環后LDHs電極的比電容仍可達約667 F/g。

圖7 三電極體系電流密度為4 A/g條件下循環穩定性測試結果

4 結論

以硝酸鋅、硝酸鋁為前體，尿素為沉淀劑，多孔泡沫Ni為基體，采用原位水熱法獲得了泡沫Ni表面原位生長的少量鋁摻雜的 Zn4-xAlx（OH）6CO3·H2O層狀雙金屬氫氧化物復合電極材料。產物在泡沫Ni表面呈現三維交錯式有序均勻生長，主體形貌為正六邊形片狀結構，直徑為 1～2 μm，厚度為 80～200 nm。三電極體系電化學性能測試結果表明，Zn4-xAlx（OH）6CO3·H2O 電極具有很高的電化學活性，并呈現典型的法拉第贗電容性質。電流密度為1 A/g條件下，Zn4-xAlx（OH）6CO3·H2O電極質量比電容仍高達為1 160.7 F/g，電流密度為5 A/g條件下電極質量比電容仍高達為1 022.3 F/g，表現出優異的倍率性能。