二元混合氯化鹽的配制及熱物性研究

閆全英，劉 超

（1.北京建筑大學環(huán)境與能源工程學院，北京市供熱供燃氣通風及空調(diào)工程重點實驗室，北京100044）

隨著社會進步和經(jīng)濟的快速發(fā)展，常規(guī)能源的消耗已經(jīng)達到前所未有的程度，可再生能源的開發(fā)與利用便隨之發(fā)展起來，太陽能作為一種可再生能源在發(fā)電技術(shù)中得到快速發(fā)展。在太陽能熱發(fā)電技術(shù)中，相變儲能材料得到了廣泛應(yīng)用，其中硝酸鹽類相變材料在太陽能熱發(fā)電技術(shù)中使用最多。雖然硝酸鹽因其經(jīng)濟性和可靠性被廣泛應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電技術(shù)中，但其最高使用溫度僅為600℃。因此，找到一種熱容量大、工作溫度范圍寬、熱損失低、價格便宜的相變儲熱材料，是目前的研究重點。

Wang［1］研究出硝酸鋰-硝酸鈉-硝酸鉀三元共晶混合物，可用于熱能儲存技術(shù)領(lǐng)域，混合物的相變溫度為118.1℃，可應(yīng)用于拋物槽太陽能熱發(fā)電技術(shù)。Jiang等［2］使用DSC測量出碳酸鈉-氯化鈉二元共晶混合物的相變溫度為637℃、相變潛熱為283.3 J/g，該二元熔鹽的熱穩(wěn)定性較好，可能會成為一種理想的高溫儲能相變材料。郭茶秀等［3］通過實驗測量出硝酸鹽混合物的相變潛熱、導熱系數(shù)、體積膨脹系數(shù)及熔點。胡寶華等［4］使用氯化鈉和無水氯化鈣兩種材料配制出混合氯化鹽，并通過靜態(tài)熔融的方法測量出該混合氯化鹽的相變溫度為497.67℃、相變潛熱為 86.85 J/g。 彭強等［5］配制了質(zhì)量配比為53%硝酸鉀-40%亞硝酸鈉-7%硝酸鈉的三元混合硝酸鹽，并向其中添加7%（質(zhì)量分數(shù)）的添加劑，實驗測試數(shù)據(jù)顯示加有添加劑的三元混合硝酸鹽在高溫環(huán)境下熱穩(wěn)定性更強，操作溫度范圍更廣。賀萬玉［6］配制了氯化鉀與無水氯化鎂的二元混合物，在600℃范圍內(nèi)該二元混合物無論以任何質(zhì)量比混合均無法熔化；而使用氯化鉀與氯化鋰配制的二元混合物中，只有氯化鉀與氯化鋰的質(zhì)量比為9∶1時沒有發(fā)生共融，當二者質(zhì)量比為5∶5時其相變潛熱為219.9 J/g、相變溫度為354.9℃，此種配比的二元混合氯化鹽具有較高的相變潛熱和較低的相變溫度，可用于太陽能熱發(fā)電技術(shù)領(lǐng)域。廖敏等［7］使用靜態(tài)熔融的方法配制了質(zhì)量配比為50%碳酸鈉-50%碳酸鉀二元混合碳酸鹽，并在其中加入氯化鈉等高熔點材料進行改性，當氯化鈉質(zhì)量分數(shù)達到22.81%時得到了良好的改良熔鹽，其相變溫度比碳酸鹽降低了133℃、相變潛熱增加為二元碳酸鹽的2倍，而溫度在850℃左右時添加氯化鈉的混合熔鹽具有更好的熱穩(wěn)定性。筆者選取兩種無機鹽類相變材料氯化鋰和氯化鈉，按照不同的質(zhì)量配比得到了9種二元混合熔鹽試樣，并利用DSC對9種試樣的相變溫度和相變潛熱進行測試并分析。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料:氯化鋰（純度大于97.0%，熔點為603℃），氯化鈉（純度大于99.5%，熔點為801℃）。

儀器:差式掃描量熱儀，真空干燥箱，干燥器，馬弗爐，電子天平等。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗依據(jù)

利用靜態(tài)熔融的方法制備二元氯化鹽復(fù)合相變儲能材料。儲能的基本原理是，當溫度升高時蓄熱材料吸收熱量，并伴隨著狀態(tài)由固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)；相反，當溫度降低時蓄熱材料釋放熱量，并伴隨著狀態(tài)由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)。

1.2.2 試樣的制備方法

取一定量氯化鋰和氯化鈉分別放入兩個托盤中，然后放入真空干燥箱內(nèi)在120℃干燥24 h以上，以除去材料中的水分。干燥結(jié)束后取出托盤，將兩種材料分別倒入研缽中研磨。將研磨過的材料分別放入兩個燒杯中，用密封袋密封并放入干燥器中備用。將兩種材料按照不同的質(zhì)量比混合配制成9種試樣，混合材料總質(zhì)量為10 g。設(shè)置馬弗爐溫度為600℃，并預(yù)熱20 min。預(yù)熱結(jié)束后，將3種試樣（1～3號）放入馬弗爐中持續(xù)加熱3 h，加熱結(jié)束后取出3種試樣。以相同的方法對剩余的6種試樣（4～9號）進行加熱。試樣編號和組成見表1。

表1 試樣編號和組成

1.2.3 樣品測試

在馬弗爐中加熱的9種試樣中，1、2、3號樣品均未熔化，其余6種試樣均已熔化。將6種融化的試樣分別倒入托盤中，在室溫下凝固。當試樣冷卻到室溫后，將其放入研缽中研磨，將研磨好的試樣放入密封袋中。分別稱取10 mg左右的熔融鹽，放入鋁制坩堝中，用壓蓋機壓緊待用。使用差式掃描量熱儀對試樣的相變溫度和相變潛熱進行測試，每種試樣至少取樣3次進行測試，將平均值作為最終的測試結(jié)果。

1.2.4 樣品表征

采用200PC型差示掃描量熱儀測試二元混合氯化鹽相變材料的相變溫度和相變潛熱。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 未熔化試樣分析

未熔化試樣的照片見圖1（1號試樣）。從圖1看出，混合氯化鹽僅有小部分熔化，其余依然為白色晶體。3種試樣未熔化的原因可能是，3種試樣中氯化鈉的質(zhì)量分數(shù)較大，而氯化鈉的熔點本來就偏高（801℃），微量的氯化鋰成分并不能將其熔點降低至600℃以下。

圖1 未熔化混合氯化鹽照片（1號試樣）

2.2 完全熔化試樣分析

完全熔化試樣的照片見圖2（5號試樣）。從圖2看出，完全熔化的固態(tài)混合氯化鹽表面光滑，呈白色，無味，硬度小。

圖2 完全熔化混合氯化鹽照片（5號試樣）

選取幾種不同質(zhì)量比的氯化鋰和氯化鈉二元熔鹽混合物進行DSC分析，結(jié)果見圖3。從圖3可知，4號試樣的DSC曲線的波動隨著溫度的升高而變大，當溫度在580℃時DSC曲線達到最大值；DSC曲線波動較大，且沒有確定的峰值。這是由于，4號試樣的質(zhì)量配比為40%LiCl+60%NaCl，即使Na+半徑大于Li+半徑，但是試樣中Na+所占的比例大于Li+所占比例，Na+的作用更強，所以LiCl不能使混合物的溫度降低，以至于試樣并沒有完全熔融，則無法測量出該二元混合物的相變溫度與相變潛熱。

圖3 4、5、6、8、9 號試樣 DSC 曲線

5號試樣DSC曲線比4號試樣有更好的規(guī)律性，說明5號試樣中的兩種材料發(fā)生了熔融，其相變溫度為523.5℃。但是，5號試樣DSC曲線中只出現(xiàn)了熔融峰的起始點溫度，沒有出現(xiàn)熔融峰的終止點溫度，即熔融溫度。原因是，雖然Na+與Li+所占比例相同，但是NaCl熔點高于LiCl熔點，Na+作用強于Li+作用，所以在加熱溫度范圍內(nèi)只能達到結(jié)晶過程，并沒有達到熔融過程，因此在DSC曲線上并沒有展示出熔融溫度。所以DSC曲線面積不能計算，則該試樣相變潛熱無法測出。雖然6號試樣DSC曲線與5號試樣具有相同的走勢，但是6號試樣配比材料中Li+所占比例大于Na+所占比例，LiCl可使NaCl熔點降低，因此在加熱溫度范圍內(nèi)6號試樣中的兩種材料達到了熔融過程。6號試樣熔融峰的起始點溫度為523.5℃、終止點溫度為554.1℃，峰值為534.4℃，面積為277.1J/g。由此可知6號試樣的結(jié)晶溫度為523.5℃，即相變溫度為523.5℃，熔融溫度為554.1℃，結(jié)晶過程的相變潛熱為277.1J/g。

8號試樣的結(jié)晶溫度為524.3℃，即相變溫度為524.3℃，熔融溫度為560.6℃，結(jié)晶過程的相變潛熱為205.7 J/g。9號試樣的結(jié)晶溫度為542.0℃，即相變溫度為542.0℃，熔融溫度為576.2℃，結(jié)晶過程的相變潛熱為370.6 J/g。

圖4 為完全熔化試樣（5、6、8、9 號試樣）的相變溫度與相變潛熱。從圖4可以看出，5號和6號試樣的相變溫度最低，為523.5℃；8號試樣的相變潛熱最低，為205.7 J/g；9號試樣的相變溫度與相變潛熱最高，相變溫度為542.0℃、相變潛熱為370.6 J/g。熔化的幾種氯化鹽混合物的相變溫度均低于單一物質(zhì)的熔點，可見氯化鋰與氯化鈉的混合物可降低任一物質(zhì)的熔點。由于氯化鋰與氯化鈉的混合發(fā)生了作用，使得氯化鋰的含量越多則混合物的相變溫度越高。9號試樣的相變溫度最高達到542.0℃。

圖4 完全熔化試樣（5、6、8、9 號試樣）的相變溫度與相變潛熱

圖5為6、8、9號試樣的熔融溫度與結(jié)晶溫度。由圖5看出，8號試樣的熔融溫度和結(jié)晶溫度與9號試樣相差較大，且熔融溫度大于結(jié)晶溫度，差值在35℃左右，該兩種試樣的混合熔鹽在太陽能熱發(fā)電的傳熱儲熱技術(shù)中具有一定的優(yōu)勢。這是因為，熔鹽的結(jié)晶溫度低于熔化溫度越多，其在管路和系統(tǒng)中發(fā)生凍堵的現(xiàn)象就會越少，系統(tǒng)也就會越穩(wěn)定。

目前，在太陽能高溫儲熱領(lǐng)域中所需的溫度一般在540℃，實驗制備的試樣相變溫度均在540℃左右，而9號試樣的熔融溫度與結(jié)晶溫度差值較大，相變潛熱較高，減少了對管路的損害。同時，氯化鹽的價格低廉，比較容易獲得。所以9號試樣是一種適用于太陽能高溫儲能領(lǐng)域的相變材料。

圖5 6、8、9號試樣的熔融溫度與結(jié)晶溫度

3 結(jié)論

1）氯化鈉熔點較高，當氯化鋰和氯化鈉的二元混合物中氯化鈉的含量較多時，少量的氯化鋰不能將混合物的熔點降低至600℃以下，混合材料無法熔化。2）當氯化鈉和氯化鋰發(fā)生熔融時，無論何種比例其相變溫度均保持在530℃左右，浮動±15℃；8號試樣即80%LiCl-20%NaCl的相變潛熱最低，為205.7 J/g，9號試樣即90%LiCl-10%NaCl的相變潛熱最高，其值為370.6 J/g。3）9號試樣即90%LiCl-10%NaCl的熔融溫度與結(jié)晶溫度相差較大，相變潛熱較高，所以該二元混合熔鹽可以應(yīng)用于太陽能發(fā)電的傳熱和蓄熱技術(shù)中。4）混合后的二元熔鹽的熔點比單一熔鹽的熔點相差近200℃，混合的二元熔鹽會使熔鹽性質(zhì)發(fā)生很大變化，因此氯化鈉和氯化鋰的二元熔鹽混合物可作為高溫蓄熱相變材料。