油田水制備電池級(jí)碳酸鋰研究

潘 磊 ，許飛龍，李建楠，李龍濤 ，夏明強(qiáng)，戴家生

（1.浙江煤炭地質(zhì)局勘探一隊(duì)，浙江湖州313004；2.湖州中煤地質(zhì)工程有限公司）

石油作為世界上最主要的能源之一，在世界能源構(gòu)成中占有很大的比例，然而隨著石油勘探開發(fā)活動(dòng)的增多，產(chǎn)生的污染物也就越多，對(duì)環(huán)境造成的污染亦日趨嚴(yán)重［1］。中國幅員遼闊，從南到北、從東到西蘊(yùn)藏有大量的油田水資源，油田水中除含有大量Na+、K+、Mg2+等離子外，還富集有多種微量元素如 Li+、Rb+等［2-5］。 將油田水中富含的鋰資源回收利用，不僅避免了油田水直接排放造成的環(huán)境污染，還對(duì)資源的最大化利用和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

以Li2CO3為原料制備的產(chǎn)品的應(yīng)用已經(jīng)深入到人們的日常生活以及新能源、電子、航空航天等高新科技領(lǐng)域，隨著世界對(duì)鋰鹽產(chǎn)品需求量的逐年攀升，對(duì)Li2CO3的需求量也在不斷增加［6］。目前生產(chǎn)Li2CO3的方法主要有浸取煅燒法、離子篩吸附法、離子選擇膜分離法和沉淀法等，其中浸取煅燒法和離子選擇膜分離法應(yīng)用較為成熟［7-9］。

筆者以某油田水為原料，先用冷凍-芒硝兌鹵復(fù)合法除去鹵水中大量的Ca2+，然后分別采用化學(xué)法和吸附法進(jìn)一步除去其中的Mg2+和Ca2+，最后采用純堿沉鋰的方法制備電池級(jí)Li2CO3。該方法成功實(shí)現(xiàn)了油田水中鋰資源的回收利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料:某油田水（主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度見表 1）；LSC-500 螯和樹脂（吸附鈣、鎂）；Na2SO4·10H2O（分析純）；NaOH（分析純）；Na2CO3（分析純）。

儀器:AB204-S電子天平；78-1磁力加熱攪拌器；SevenCompact pH 計(jì)；比重計(jì)；S2-iCE3000原子吸收光譜儀；WSB-3C熒光白度計(jì)；HYL-1001粉體物理特性測(cè)試儀；定制吸附柱。

表1 原始油田水主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）初級(jí)油田水制備。①原始油田水蒸發(fā)濃縮:將原始油田水?dāng)倳裰列⌒望}田中，在自然條件下蒸發(fā)濃縮25 d，分離除去固相，檢測(cè)油田水中主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度。②有機(jī)相去除:以CCl4為萃取劑，采用萃取分離的方法除去蒸發(fā)濃縮后油田水中的有機(jī)物雜質(zhì)［10］，采用分光光度法檢測(cè)萃取前后油田水中的有機(jī)物含量。③冷凍-芒硝兌鹵復(fù)合工藝除鈣:取除去有機(jī)物的油田水50 L置于冰箱內(nèi)，在-5℃冷凍10 d，冷凍結(jié)束后采用抽濾的方法固液分離，測(cè)量油田水中主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度；將芒硝溶液與冷凍結(jié)晶除鈣后的油田水按照與 Ca2+物質(zhì)的量比為 1.2∶1兌鹵，在室溫下靜置12 h，讓其充分反應(yīng)，固液分離，將所得油田水在自然條件下蒸發(fā)濃縮8 d，除去其中的固相后得到液相油田水，即為初級(jí)油田水，測(cè)量油田水中主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度。

2）原料油田水制備。①化學(xué)法除鈣、鎂:將NaOH和Na2CO3分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的溶液；取初級(jí)油田水10 L，置于恒溫水浴鍋中，在65℃條件下按照Mg2+與OH-物質(zhì)的量比為1∶2.15加入配制的NaOH溶液，反應(yīng)完成后抽濾分離出Mg（OH）2沉淀得到液相油田水；按照Ca2+與CO物質(zhì)的量比為1∶1.15向液相油田水中加入配制的Na2CO3溶液，反應(yīng)結(jié)束后抽濾分離出CaCO3及少量Li2CO3，得到原料油田水（上述反應(yīng)均控制攪拌轉(zhuǎn)速為90 r/min，反應(yīng)時(shí)間為60 min），測(cè)量油田水中主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度。②吸附法除鈣、鎂:取5 L初級(jí)油田水，采用LSC-500螯和樹脂吸附去除初級(jí)油田水的Ca2+和Mg2+（吸附柱直徑為5 cm、長度為100 cm，裝填高度為60 cm，油田水流速為重力作用下的自然流速），經(jīng)過13次循環(huán)得到原料油田水，測(cè)量油田水中主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度。

3）Li2CO3制備。①純堿沉鋰:分別取化學(xué)法和吸附法制備的原料油田水3 L，按照CO32-物質(zhì)的量過量20%加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的純堿溶液（控制反應(yīng)溫度為90℃、攪拌轉(zhuǎn)速為90 r/min、反應(yīng)時(shí)間為60 min），反應(yīng)結(jié)束后采用離心分離的方式固液分離，取50 g固相在120℃干燥，對(duì)其組成進(jìn)行檢測(cè)分析。②漿洗:將制得的固相（濕相）與去離子水按照質(zhì)量比為1∶3混合（去離子水溫度為90℃，在90℃恒溫條件下攪拌漿洗5 min，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為120 r/min），漿洗結(jié)束后采用離心分離的方式得到固相，將所得固相在120℃干燥，然后按照YS/T 582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》方法對(duì)其組成進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 初級(jí)油田水檢測(cè)

原始油田水經(jīng)蒸發(fā)濃縮、有機(jī)相去除、冷凍-芒硝兌鹵復(fù)合工藝除鈣制得初級(jí)油田水，各階段油田水主要離子質(zhì)量濃度、pH、密度、COD（化學(xué)需氧量）見表2和圖1。從表2和圖1看出，萃取后油田水中有機(jī)物含量明顯減少；蒸發(fā)濃縮后的油田水經(jīng)冷凍結(jié)晶再經(jīng)芒硝兌鹵，其Ca2+質(zhì)量濃度由183.69 g/L降為34.48 g/L最終降至0.18 g/L。

表2 制備初級(jí)油田水各階段主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度

圖1 萃取前后油田水的COD

2.2 原料油田水檢測(cè)

電池級(jí)碳酸鋰對(duì)雜質(zhì)離子的含量要求很高，上述方法制備的初級(jí)油田水中Ca2+、Mg2+含量較高，且與純堿反應(yīng)后會(huì)生成水不溶物，因此需要在制備Li2CO3之前將油田水中的Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度降低至2 mg/L以下。表3為分別采用化學(xué)法和吸附法（13次循環(huán)）進(jìn)一步除去 Ca2+、Mg2+后制得的原料油田水的主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度。圖2為吸附法不同循環(huán)次數(shù)下鹵水中Ca2+和Mg2+的質(zhì)量濃度。

表3 制備的原料油田水主要離子質(zhì)量濃度、pH及密度

圖2 吸附法循環(huán)次數(shù)與Ca2+、Mg2+含量的關(guān)系

從表3看出，采用化學(xué)法除去油田水中的Ca2+、Mg2+后，其質(zhì)量濃度分別降至1.2、0.9 mg/L。反應(yīng)過程產(chǎn)生的Mg（OH）2和CaCO3沉淀可進(jìn)一步加工或出售，作為生產(chǎn)MgO、CaO等產(chǎn)品的原料。從表3、圖2看出，循環(huán)吸附13次后，液相中Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度分別降低至1.3、1.8 mg/L，Li+含量有所降低，說明鈣、鎂吸附樹脂對(duì)Li+有少量夾帶損失。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化學(xué)法和吸附法制備的油田水中Ca2+和Mg2+的含量滿足制備電池級(jí)碳酸鋰的要求。

2.3 Li2CO3檢測(cè)

表4為純堿沉鋰過程制備碳酸鋰的樣品分析結(jié)果。表5為純堿沉鋰所得固相（濕相）漿洗之后所得碳酸鋰的樣品分析結(jié)果，并與YS/T 582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》比較。

表4 純堿沉鋰制備Li2CO3的樣品分析結(jié)果

表5 純堿沉鋰所得固相漿洗后所得Li2CO3的樣品分析結(jié)果 %

從表5看出，采用純堿分別與化學(xué)法和吸附法制備的原料油田水進(jìn)行反應(yīng)制備的固相經(jīng)一次漿洗制得的Li2CO3，其主含量及雜質(zhì)含量滿足YS/T 582—2013《電池級(jí)碳酸鋰》的要求，而且化學(xué)法制備的產(chǎn)品雜質(zhì)離子含量指標(biāo)稍優(yōu)于吸附法。漿洗后含有鉀、鈉離子的液相外排至尾液池，自然蒸發(fā)濃縮后返回鹽田進(jìn)行回收利用。

2.4 碳酸鋰成本估算

油田水前處理過程:建設(shè)鹽田按20元/m2計(jì)，使用期限為25 a；生產(chǎn)1 t Li2CO3除去油田水中有機(jī)相需CCl41.2 t，CCl4價(jià)格按5 000元/t計(jì)。包括兌鹵過程在內(nèi)，生產(chǎn)1 t電池級(jí)碳酸鋰前處理過程需要投入約9 200元。

采用化學(xué)法和吸附法進(jìn)一步除去油田水中的Ca2+、Mg2+:生產(chǎn)1 t電池級(jí)碳酸鋰分別需要投入6 000元/t和11 000元/t，吸附法的生產(chǎn)直接成本為2.6萬元/t，化學(xué)法的生產(chǎn)成本低于吸附法。

純堿沉鋰過程制備1 t電池級(jí)碳酸鋰需要投入純堿約2.5 t，純堿投入成本總計(jì)約為7 500元/t。

綜上所述，采用化學(xué)法和吸附法制備1 t電池級(jí)碳酸鋰成本（不含設(shè)備折舊和財(cái)務(wù)費(fèi)用、銷售費(fèi)用等）分別為2.27萬元和2.77萬元，而且兩種方法制取的電池級(jí)碳酸鋰的成本均遠(yuǎn)低于其目前的市場(chǎng)價(jià)格12萬元，具有較大的利潤空間和良好的市場(chǎng)發(fā)展前景。

3 結(jié)論與展望

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出以下結(jié)論:1）化學(xué)法和吸附法都能很好地除去油田水中的Ca2+和Mg2+；2）采用上述兩種方法制備的原料油田水與純堿溶液反應(yīng)制備的Li2CO3產(chǎn)品，其純度都在99.7%以上，其中雜質(zhì)離子的含量滿足電池級(jí)碳酸鋰的要求；3）該方法對(duì)油田水中的鋰資源實(shí)現(xiàn)了回收利用，避免了油田水對(duì)環(huán)境造成的污染，并且實(shí)現(xiàn)了資源的最大化利用。

油田水中除含有鋰資源外還富含有大量的鉀資源，鉀資源的開發(fā)對(duì)資源的綜合利用具有重要意義，可以借鑒鹽湖集團(tuán)的浮選工藝分離富集油田水中的鉀資源。可以通過精細(xì)化分離控制，將傳統(tǒng)鹽田工藝中軟鉀鎂礬礦階段和鉀混礦階段細(xì)化分解成硫混礦階段、鉀石鹽礦階段和光鹵石礦階段，提高硫混礦與鉀混礦的分離程度，從而生產(chǎn)出高品位的硫酸鉀生產(chǎn)原料，充分利用油田水中的無機(jī)鹽資源，采用合適的工藝實(shí)現(xiàn)鉀的開發(fā)利用。