工業磷酸分解磷礦影響因素及副產物性質研究

邵一鑫，張澤強，黃朝德，孫樺林

（1.武漢工程大學興發礦業學院，湖北武漢430074；2.西部礦業股份有限公司錫鐵山分公司）

濕法磷酸制備方法分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法等，其中硫酸法具有較好的經濟技術優勢［1-2］。但是，傳統的硫酸法生產工藝每生產1 t磷酸會產生4～5 t磷石膏［3］，而且迄今為止沒有較好的處理磷石膏的方法，磷石膏長期堆存面臨著越來越嚴重的經濟和環境問題［4］。目前，中國磷石膏累積堆存量已達2億t以上，有效利用率不足20%［5-6］。中國的磷礦大部分為中低品位膠磷礦［7］，如何利用中低品位磷礦制取濕法磷酸已成為磷化工的重要課題之一［8］。為此，許多學者針對各種濕法磷酸及磷石膏的利用進行了探討。劉代俊等［9］發現，在一定條件下鐵、鋁雜質在磷礦酸解反應中的負溫度效應可以減少雜質向液相轉移。馬保國等［10］研究了用磷石膏制備α-半水石膏，提高了磷石膏的利用價值。也有研究利用純磷酸浸出磷礦，再用硫酸結晶硫酸鈣制石膏晶須［11］，但是純磷酸比工業磷酸價格相對較高。鑒于此，筆者研究了利用工業磷酸分解磷礦得到磷酸二氫鈣溶液和酸不溶渣，再將磷酸二氫鈣溶液與濃硫酸反應制得高純石膏以及磷酸溶液。此法能制得一定量的高品質石膏，提升了磷石膏的利用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1）工業磷酸，來源于湖北祥云，化學多元素分析結果見表1。生產濕法磷酸多采用二水法工藝，得到的工業磷酸除含有大量磷酸外，還含有一定量的硫酸、鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽、硅酸鹽等雜質。

表1 工業磷酸多元素分析結果

2）磷礦，來源于湖北宜昌，化學多元素分析結果見表2。該礦石中需資源化利用的主要成分為膠磷礦，含有的雜質脈石礦物為白云石、石英、方解石等，其中 CaO、SiO2含量較高，而 Al2O3、Fe2O3、MgO 含量較低，屬于硅鈣質膠磷礦。

表2 磷礦多元素分析結果

1.2 實驗方法

實驗的主要反應為磷酸與氟磷灰石反應生成磷酸二氫鈣溶液，并產生一定量雜質含量較高的浸出渣，反應式為 Ca5F（PO4）3+7H3PO4=5Ca（H2PO4）2+HF↑。由于工業磷酸中有殘留的硫酸，因此存在副反應 Ca5F（PO4）3+5H2SO4+5nH2O=3H3PO4+5CaSO4·nH2O↓+HF↑，以及一系列雜質與酸的反應。生成的磷酸二氫鈣溶液與濃硫酸反應制得高純石膏和磷酸溶液，反應式為 Ca（H2PO4）2+H2SO4+nH2O=CaSO4·nH2O↓+2H3PO4，磷酸溶液經過除雜處理可循環使用。通過測定反應后浸出渣中磷的含量，并計算其占參加反應磷礦的總磷含量的質量分數，來推算磷礦中磷的浸出率。浸出渣和原礦都采用磷鉬酸銨容量法分析P2O5的品位。

2 影響磷礦浸出率的因素

工業磷酸浸出磷礦是清潔磷酸工藝的基礎。磷酸溶液實際上表現為某種空間結構，磷酸根、氫離子和水具有締合的趨勢，即工業磷酸體系是一種復雜的氫鍵網狀體系［12］。工業磷酸與磷礦反應體系較為復雜，溶解到磷酸中的鈣、鎂、鋁、硅、鐵等成分不僅濃度在變化，而且又對磷酸酸解磷礦產生復雜的影響。采用單因素實驗研究酸比、磷礦粒度、反應溫度、反應時間等因素對酸解反應的影響。

1）酸比的影響。在磷礦粒度為60%-0.074 mm（粒度小于0.074mm占60%，下同）、反應溫度為20℃、反應時間為2 h條件下，改變酸比進行實驗，磷浸出率與酸比的關系見圖1。由圖1看出，隨著酸比的增加，反應料漿中便有較多游離的H+去分解磷礦，磷浸出率總體上不斷提高。酸比小于6.8時，磷浸出率上升較為明顯。酸比大于6.8后，雖然溶液中有較多的H+，但是溶出的Ca2+會和工業磷酸中的SO42-反應生成CaSO4沉淀形成石膏包裹膜吸附在磷礦顆粒表面［13］，阻礙酸解反應，使反應速率降低，磷浸出率上升緩慢。而且溶液中較多的H+會額外溶出一定量的鈣、鎂、鋁、硅、氟等雜質。因此，較適宜的酸比為6.8。

圖1 酸比對磷礦中磷浸出率的影響

2）磷礦粒級的影響。在酸比為6.8、反應溫度為20℃、反應時間為2 h條件下，改變磷礦的細度進行實驗，磷浸出率與磷礦粒級的關系見表3。由表3看出，磷礦粒級對磷浸出率的影響較大。隨著磷礦粒度的減小，磷礦顆粒的比表面積增加，與工業磷酸的接觸面積以及碰撞的幾率增大，有利于提高傳質速率，使浸出率升高。磷礦粒級為＜2 mm時，浸出率較低；當磷礦粒級為（70%～90%）-0.074 mm時，雖然磷的浸出率有一定的提升，但是較磨礦細度過小會使破碎功耗增大，并且與工業磷酸反應后濾渣粒度更小，使得液固分離速率減緩，更不利于生產效率的提升。因此，磷礦較適宜的粒級為60%-0.074 mm。

表3 磷礦粒級對磷礦中磷浸出率的影響

3）反應溫度的影響。在酸比6.8、磷礦粒級為60%-0.074 mm、反應時間為2 h條件下，改變反應溫度進行實驗，磷浸出率與反應溫度的關系見圖2。由圖2看出，反應溫度對磷浸出率的影響較大，磷浸出率總體上隨著反應溫度的升高而增加。反應溫度較低時，不僅料漿黏度較大對反應的傳質過程不利，而且可能會使磷酸鋁、磷酸鐵等從溶液中析出，造成磷資源損失。當反應溫度由20℃上升至50℃時，磷浸出率隨溫度的升高上升明顯。升高溫度既能使料漿中各離子運動速率加快，增強反應物質間的碰撞幾率，而且能使磷酸電離度增大，使料漿中H+總量增加，有利于酸解磷礦。當反應溫度高于50℃以后，磷浸出率趨于平緩。這可能是由于高溫會使磷酸與雜質的反應速率加快，酸不溶物等雜質含量不斷升高，并堵住磷礦顆粒上的縫隙，不利于酸解磷礦。同時，高溫可能會使磷酸二氫鈣水解生成磷酸氫鈣，一定條件下CaHPO4·2H2O會進入浸出渣中二水硫酸鈣的晶格形成共晶磷，造成磷資源損失。從能耗和磷資源損失的角度分析，適宜的反應溫度為50℃。

圖2 反應溫度對磷礦中磷浸出率的影響

4）反應時間的影響。在酸比為6.8、磷礦粒級為60%-0.074 mm、反應溫度為50℃條件下，改變反應時間進行實驗，磷浸出率與反應時間的關系見圖3。由圖3看出，磷浸出率大致隨著反應時間的增加而增大。反應0.5～1.5 h時磷浸出率提高明顯，原因是反應前期料漿反應不充分，隨著反應時間的增加浸出率上升較快。反應1.5～2.5 h時磷浸出率提高緩慢，一方面是因為反應向終點靠近，另一方面隨著反應時間的增加，料漿中的 Ca、Mg、Al、Si、酸不溶物等雜質含量也隨著增加。其中Ca2+會和工業磷酸中殘留的SO42-形成CaSO4沉淀并包裹在磷礦顆粒表面，阻礙磷礦顆粒表面的更新。其他的難溶物雜質也會堵塞物質的運輸通道，使物質擴散速率減緩，減小了反應物的活性［14］。反應2.5 h以后磷浸出率持平，反應到達終點。從節約磷資源和提高生產效率方面考慮，適宜的反應時間為2.5 h。

圖3 反應時間對磷礦中磷浸出率的影響

3 副產物性質分析

在上述較優工藝條件下進行工業磷酸分解磷礦制磷酸的實驗，得到的固體副產物中酸不溶渣占64.68%（質量分數）、石膏占35.32%（質量分數）。

1）酸不溶渣性質分析。表4為酸不溶渣多元素化學分析結果。由表4可見，酸不溶渣中除含有酸性造渣組分SiO2和Al2O3外，還有CaO、SO3和P2O5等組分。CaO和SO3主要是工業磷酸中SO與磷礦反應生成磷石膏所致，以CaO計算的CaSO4·2H2O質量分數為65.85%。而且在用工業磷酸分解磷礦時，在磷礦表面形成石膏包裹膜，也會降低磷浸出率，這也是酸不溶渣中含有少量P2O5的主要原因。因此，要改善工業磷酸分解磷礦的效果，減少酸不溶渣產率，關鍵是要盡可能地減少工業磷酸中SO含量。

表4 酸不溶渣多元素化學分析結果

2）高品質石膏性質分析。為確定高純石膏中的元素種類和含量，對高純石膏進行了X射線熒光光譜（XRF）分析（由于石膏有吸濕性并且含有結晶水，故將石膏樣品在50℃以下烘干，結果見表5。由表5看出，高純石膏中含量最高的元素為S、Ca，雜質元素為 Na、Al、Si、P、K、Sr、Ba，其中雜質 P 比其他雜質元素含量稍高，可能是形成了AlPO4·2H2O以及其他復雜的鹽類沉淀，也可能是由于CaHPO4·2H2O進入 CaSO4·2H2O晶格形成了固溶體［15］。 由于1號元素H到8號元素O不在XRF的測量范圍內，所以石膏的結晶水沒有測出。

表5 高純石膏XRF元素半定量分析結果

為更精確地測出高純石膏中的主要成分含量，對高純石膏的主要元素進行化學定量分析，結果見表6。分析表明，高純石膏產品中CaSO4·2H2O（以SO3計算硫酸鈣含量，由于產品中可能含有磷酸氫鈣，以CaO計算硫酸鈣含量可能不準確）質量分數達到95.80%。影響高純石膏產品質量的關鍵因素是P2O5含量。高純石膏中P2O5含量高的原因可能是在硫酸鈣結晶時形成了枸溶磷，如需進一步提純石膏可考慮控制硫酸鈣的結晶條件，降低石膏中的枸溶磷含量。由于所得高純石膏的雜質含量比傳統磷石膏少得多，因此用作建材或高端產品所需要的加工成本也會相對較少。例如:可以在一定條件下將其制成石膏晶須，效果與用分析純石膏制成的石膏晶須差不多［14］。因此用工業磷酸分解磷礦制磷酸，提高高純石膏的產率，對提高濕法磷酸固體副產物的利用率有重要的現實意義。

表6 高純石膏定量分析

4 結論

1）用工業磷酸分解磷礦受酸比、磷礦粒度、反應溫度、反應時間的影響較大。較適宜的工藝條件:酸比為6.8，粒級為60%-0.074mm，反應溫度為50℃，反應時間為2.5 h。在此條件下磷礦中的磷浸出率可達87.69%。2）盡可能減少工業磷酸中SO42-的含量，有助于提高濕法磷酸固體副產物的利用率。3）用工業磷酸分解磷礦制得的高純石膏比傳統石膏質量要好，CaSO4·2H2O質量分數達到95.80%，有較高的工業利用價值。其中，影響高純石膏產品質量的關鍵因素是磷含量。