納米γ-氧化鐵的制備及其吸附性能研究

張 斌 ，韓宇霞 ，趙斯琴 ，2，長 山 ，2

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué)，化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010022；2.內(nèi)蒙古師范大學(xué)，內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點實驗室）

隨著中國工業(yè)的不斷發(fā)展，每年有大量的染料廢水排放到環(huán)境中，使得水資源受到越來越嚴(yán)重的污染。這些染料廢水成分復(fù)雜，含有大量的有毒有機污染物，有機污染物以烷烴類、取代苯類、多環(huán)芳烴類為主［1］，而且這些污染物具有致癌性［2］，會給人類帶來嚴(yán)重的危害。

目前已知的水處理方法有氧化法［3］、膜分離法［4］、電解法［5］和吸附法。其中吸附法具有對污染物的吸附范圍廣、選擇性高、吸附率高以及吸附劑容易回收且可循環(huán)利用等優(yōu)點［6］，已逐漸成為比較理想的廢水處理方法。近年來氧化鐵在污水處理方面得到廣泛的應(yīng)用，其對水中的有毒金屬、有機污染物、無機離子有很好的去除能力。介孔γ-Fe2O3具有比表面積大、種類繁多、可重復(fù)利用、制備方法多且簡單等優(yōu)點［7］，其孔道結(jié)構(gòu)有助于提高其對有機染料的吸附性能，其磁響應(yīng)性能能夠?qū)⑵鋸膹U水中分離出來［8］，因此其在廢水處理方面具有很大的應(yīng)用價值。筆者以固相法制備了介孔γ-Fe2O3納米粒子，并將其作為吸附劑吸附水中的染料直接耐酸大紅4BS，探討了其在不同吸附條件下的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑:九水硝酸鐵（分析純），十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），直接耐酸大紅4BS（分析純）。

儀器:UltimaⅣ型X射線衍射儀（XRD），Autosorb-IQ-C型比表面及孔隙率分析儀，Lake Shore 7407型振動樣品磁強計，R50/500/12型管式電爐，722N型分光光度計，SHA-BA型恒溫振蕩器。

1.2 納米γ-Fe2O3的制備

稱取4.5 g硝酸鐵和0.5 g DTAB于研缽中，混合研磨1.5 h，得到橘黃色粉末，室溫下自然晾干。稱取一定量粉末放入管式電爐中，在200℃加熱2 h，得到 γ-Fe2O3。

1.3 納米γ-Fe2O3對4BS的吸附性能研究

1.3.1 納米γ-Fe2O3對4BS的吸附實驗

移取20 mL 4BS質(zhì)量濃度為100 mg/L的染料溶液，置于150 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH為2，加入100 mg γ-Fe2O3，室溫下振蕩 1 h，磁性分離，取上清液，測試其吸光度，根據(jù)公式（1）（2）計算染料的吸附率（η，%）和吸附量（Q，mg/g）。

式中:ρ0為吸附前 4BS 的質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后4BS的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為γ-Fe2O3的質(zhì)量，g。

1.3.2 納米γ-Fe2O3的重復(fù)利用實驗

將吸附4BS的γ-Fe2O3用NaOH溶液脫附，超聲20 min。然后用乙醇清洗3次，用蒸餾水洗至中性。然后在100℃烘干，用于下一次吸附。反復(fù)5次，計算吸附率。實驗條件與1.3.1節(jié)一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Fe2O3樣品表征

2.1.1 XRD分析

圖1為固相法制備γ-Fe2O3樣品的XRD譜圖。由圖 1看出，γ-Fe2O3樣品 XRD譜圖中出現(xiàn)了6個明顯的衍射峰，衍射峰的位置和強度均與γ-Fe2O3（JCPDS:No.39-1346）的特征衍射峰相符，即2θ=30.3、35.6、43.3、53.7、57.3、62.9°處的衍射峰分別對應(yīng)于（220）（311）（400）（422）（511）（440）晶面［9］，說明制備的樣品為γ-Fe2O3粒子。由Scherrer公式計算γ-Fe2O3樣品的平均晶粒尺寸為18.5 nm。

由于γ-Fe2O3和Fe3O4都屬于尖晶石型晶體，因此很難用XRD峰的位置來辨別它們，但可以用衍射峰的d值進行辨別。根據(jù)Bragg公式計算出γ-Fe2O3樣品各晶面的晶面間距值（d值），并與γ-Fe2O3（JCPDS:No.39-1346）和 Fe3O4（JCPDS:No.19-629）卡片d值數(shù)據(jù)進行對比，結(jié)果見表1。由表1看出，γ-Fe2O3樣品XRD峰位置所對應(yīng)的d值都與γ-Fe2O3的JCPDS卡片中的d值基本一致，進一步證實了制備的γ-Fe2O3樣品為γ-Fe2O3。

圖1 固相法制備γ-Fe2O3的XRD譜圖

表 1 γ-Fe2O3樣品 d值及與 γ-Fe2O3和Fe3O4的JCPDS卡片標(biāo)準(zhǔn)d值對比

2.1.2 N2吸附-脫附曲線及孔徑分布分析

圖2 γ-Fe2O3樣品N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布圖（b）

圖2為γ-Fe2O3樣品N2吸附-脫附曲線及孔徑分布圖。由圖2a可知，γ-Fe2O3樣品N2吸附-脫附等溫線為 LangmuirⅣ型［10］，相對壓力為 0.4～1.0 時出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，說明γ-Fe2O3樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。由測試結(jié)果可知，樣品的比表面積為83.2 m2/g，孔容為0.25 cm3/g。由圖2b可知，γ-Fe2O3樣品最可幾孔徑為3.8 nm，屬于介孔范圍。

2.1.3 磁性分析

圖3為γ-Fe2O3樣品的磁滯回線。由圖3看出，γ-Fe2O3具有一定的剩磁和頑磁，表明制備的介孔γ-Fe2O3納米粒子具有鐵磁性［11］。 γ-Fe2O3樣品的最大飽和磁化強度（Ms）為 63.7 A·m2/kg，比體相 γ-Fe2O3的 74 A·m2/kg 小，主要是因為表面效應(yīng)［12-13］。

圖3 γ-Fe2O3樣品的磁滯回線

2.2 吸附條件對吸附性能的影響

2.2.1 吸附時間的影響

圖4為吸附時間對γ-Fe2O3吸附4BS的影響。實驗條件同1.3.1節(jié)。由圖4可知，當(dāng)吸附時間為5 min時吸附率達到95%，吸附時間為10～30 min時吸附率有較弱的增強，之后趨于穩(wěn)定。這是由于，隨著吸附時間的增加，吸附劑表面吸附位點基本被占據(jù)，導(dǎo)致吸附速率變慢［14］。

圖4 吸附時間對γ-Fe2O3吸附4BS的影響

利用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型進行擬合，結(jié)果見表2。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型:

式中:qe、qt分別為平衡時、t時刻的吸附量；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型:

式中:k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

由γ-Fe2O3吸附4BS的兩個動力學(xué)方程得到表2數(shù)據(jù)。由表2可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程線性相關(guān)系數(shù)R2=0.100 9；而準(zhǔn)二級動力學(xué)方程線性相關(guān)系數(shù)R2=1，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地描述介孔γ-Fe2O3對4BS的吸附。

表2 γ-Fe2O3吸附4BS的兩種動力學(xué)模型擬合相關(guān)數(shù)據(jù)

2.2.2 溶液質(zhì)量濃度的影響

圖5為溶液初始質(zhì)量濃度對γ-Fe2O3吸附4BS的影響。實驗條件同1.3.1節(jié)。由圖5看出，隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增大4BS吸附率逐漸下降；4BS吸附量在溶液初始質(zhì)量濃度小于600 mg/L時逐漸升高，大于600 mg/L后趨于平穩(wěn)。這是因為，吸附劑表面的吸附位點有限，當(dāng)其達到吸附飽和后吸附量將不再增加，因此吸附量趨于平衡。

圖5 溶液初始質(zhì)量濃度對γ-Fe2O3吸附4BS的影響

采用Langmuir和Freundlich吸附理論對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表3。

Langmuir吸附等溫式:

式中:q∞為極限吸附量；KL為吸附平衡常數(shù)。

Freundlich吸附等溫式:

式中:KF為Freundlich平衡常數(shù)；n為與溫度有關(guān)的常數(shù)。

由γ-Fe2O3吸附4BS的兩個吸附等溫方程計算得到表3數(shù)據(jù)。由表3看出，γ-Fe2O3吸附4BS數(shù)據(jù)擬合得到的Langmuir吸附等溫式的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.994 4，F(xiàn)reundlich吸附等溫式的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.890 9。由此可知，介孔γ-Fe2O3對4BS的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，屬于單分子層吸附。

表 3 γ-Fe2O3吸附 4BS的Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數(shù)

2.2.3 吸附劑的再生實驗

圖6為γ-Fe2O3再生次數(shù)與吸附4BS的關(guān)系。由圖6可知，γ-Fe2O3納米粒子對4BS進行5次吸附再生實驗后，吸附率仍能達到88%以上，說明γ-Fe2O3再生效果較好，可重復(fù)使用。

圖6 γ-Fe2O3再生次數(shù)與吸附率的關(guān)系

3 結(jié)論

1）用固相法制備了介孔γ-Fe2O3納米粒子，其晶粒尺寸為18.5 nm，具有鐵磁性，最大飽和磁化強度為63.7 A·m2/kg，比表面積為 83.2 m2/g，最可幾孔徑為3.8 nm。2）介孔γ-Fe2O3對4BS的吸附速率較快，當(dāng)吸附時間為5 min時吸附率達到95%，吸附過程符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型；介孔γ-Fe2O3對4BS的吸附符合Langmuir吸附等溫模型，屬于單分子層吸附。3）將吸附劑進行脫附處理后可有效地重復(fù)利用，具有一定的使用價值。