硫化鎘-二氧化鈦/分子篩復(fù)合光催化材料制備及性能研究

徐元盛，李建偉，馬 炎，李國旺，張茂亮，單雪強(qiáng)

（河南建筑材料研究設(shè)計院有限責(zé)任公司，河南鄭州450002）

TiO2作為光催化材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、本身無毒且能抵抗光腐蝕等優(yōu)點，從而使得半導(dǎo)體TiO2在環(huán)境凈化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1-4］。但是TiO2同樣存在易團(tuán)聚、難回收、粒徑大等問題，所以將納米TiO2負(fù)載到一個惰性、多孔的輔助材料上（如二氧化硅［5］、氧化鋁［6-7］、活性炭［8-9］和分子篩［10-11］等）更有助于提高TiO2的回收利用率。在各種載體材料中，由于分子篩擁有獨特的均勻孔和通道尺寸、較高的吸附能力和較好的親水性，因此分子篩常被選做TiO2光催化材料的載體。

同樣TiO2對可見光吸收率差以及光催化效率不高等問題也客觀存在，其中TiO2復(fù)合一些窄帶隙半導(dǎo)體是一種典型的改性方法，目前常見的TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料有 SnO2-TiO2、V2O5-TiO2、WO3-TiO2、Co-TiO2/TiO2等［12-18］。復(fù)合半導(dǎo)體材料不僅能提高TiO2的量子產(chǎn)率，同時也拓展了單一半導(dǎo)體光催化材料的光響應(yīng)范圍，與純TiO2相比復(fù)合了半導(dǎo)體的TiO2材料對光生載流子的輸送能力更高。

筆者通過水熱法將TiO2負(fù)載到沸石合成的分子篩上，以解決其易團(tuán)聚、難回收的難題，同時將CdS與TiO2/分子篩進(jìn)行復(fù)合以提高TiO2的光催化活性，同時利用亞甲基藍(lán)溶液作為探針評價CdSTiO2/分子篩復(fù)合材料在可見光下的催化效果。

1 實驗過程

1.1 樣品制備

原料:鈦酸四丁酯、無水乙醇、硝酸鎘、硫代乙酰胺、聚乙二醇-3000均為分析純，去離子水（電導(dǎo)率為0.8 μS/cm），分子篩采用沸石合成。

TiO2/分子篩溶液的制備:10 mL鈦酸四丁酯和40 mL無水乙醇混合為A液，在強(qiáng)力攪拌下向A液中緩慢滴加由2 mL HNO3和20 mL無水乙醇混合組成的B液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌3 h得到透明的淺黃色溶液（TiO2溶液）。稱取1 g分子篩放入50 mL的TiO2溶液中，并轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜內(nèi)在190℃熱處理10 h。混合物在80℃烘箱中烘干后放入箱式電阻爐內(nèi)，以2℃/min的速度升溫至500℃并保溫3 h，研磨制得TiO2/分子篩粉末。

CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料的制備:將不定量的 硝 酸 鎘 ［Cd （NO3）2·4H2O］、1.5 g 硫 代 乙 酰 胺（CH3CSNH2）、0.13 g聚乙二醇-3000 與 500 mL 去離子水均勻混合，得到濃度不同的CdS溶液。取TiO2/分子篩復(fù)合材料分散在CdS溶液中，然后將混合物放入80℃恒溫水浴鍋內(nèi)保溫4 h。保溫結(jié)束后，混合物在80℃烘箱中烘干，得到CdS-TiO2/分子篩復(fù)合光催化材料。

1.2 樣品測試

采用D/Max-2500型X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相進(jìn)行分析。采用S-4800I場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對樣品的表面形貌進(jìn)行分析。采用NOVA-2000型物理吸附分析儀測定粉體的比表面積。采用配備光學(xué)積分球的TU-1901紫外可見分光光度計（UV-Vis DRS）測定樣品的透光率。

1.3 光催化性能測試

采用7230G可見分光光度計測試光催化材料對亞甲基藍(lán)的光催化降解性能。將光催化材料加入20 mL亞甲基藍(lán)溶液中并震蕩均勻，其中亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為10 mg/L。先在暗箱中吸附30 min，然后打開可見光光源照射亞甲基藍(lán)溶液，每隔0.5 h用可見分光光度計測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，通過吸光度與時間的曲線來分析亞甲基藍(lán)的降解率（η），進(jìn)而評價光催化材料的光催化性能。

式中:A0為初始吸光度；Ae為光催化t時刻的吸光度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 制備條件對復(fù)合材料光催化性能的影響

2.1.1 CdS溶液質(zhì)量濃度的影響

圖1為不同質(zhì)量濃度的CdS溶液改性TiO2/分子篩復(fù)合光催化材料對亞甲基藍(lán)溶液的降解效果。由圖1看出，當(dāng)CdS溶液質(zhì)量濃度為2.0 g/L時，CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料具有最優(yōu)的降解效率。同時由圖1可知，在可見光照射下，適宜質(zhì)量濃度的CdS改性TiO2/分子篩復(fù)合材料有助于提高復(fù)合材料的光催化效率，但是當(dāng)CdS質(zhì)量濃度過高或過低時，都不能明顯地改善復(fù)合材料的光催化性能。這是因為，當(dāng)CdS質(zhì)量濃度過高時，TiO2和CdS相互影響抑制了接觸面積，使得TiO2不能與亞甲基藍(lán)溶液充分接觸，從而降低了光催化效率；當(dāng)CdS質(zhì)量濃度過低時，改性不完全，TiO2對可見光的利用率低，從而表現(xiàn)為對亞甲基藍(lán)的降解作用不強(qiáng)［19-20］。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

圖2為不同反應(yīng)溫度制備的CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解效果。由圖2看出，反應(yīng)溫度為80、90℃時制備的CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解性能最高且趨于相同。這是因為，基于濃度擴(kuò)散原理，較高的反應(yīng)溫度促進(jìn)了CdS分子向TiO2/分子篩復(fù)合材料表面的遷移，增加了TiO2/分子篩復(fù)合材料對CdS的負(fù)載量，這樣的良性擴(kuò)散直到反應(yīng)完畢，從而提高了CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料的光催化性能［21］。

圖2 不同反應(yīng)溫度合成CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解效果

2.1.3 反應(yīng)時間的影響

圖3為不同反應(yīng)時間制備的CdS-TiO2/分子篩復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效果。從圖3看出，最佳的反應(yīng)時間為4 h，此時附著在TiO2上的CdS量最為適宜，在兩種光催化劑的接觸面上形成的內(nèi)電場強(qiáng)度也最大，所以在可見光照射下空穴會被有效地吸引到帶有負(fù)電荷的CdS表面，而電子被吸引到帶有正電荷的TiO2表面，電子-空穴對得到了有效分離，提高了復(fù)合材料的光催化活性［22］。當(dāng)反應(yīng)時間過長或過短時，CdS與TiO2的接觸面積都達(dá)不到最大值，從而影響了CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料的光催化活性。

圖3 不同反應(yīng)時間合成CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解效果

2.2 光催化材料微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4 為 TiO2/分子篩（a）、CdS-TiO2/分子篩（b）的FESEM照片。從圖4a看出，TiO2呈不規(guī)則的樹枝狀分布，直徑為幾十納米，這種樹枝狀結(jié)構(gòu)提高了TiO2/分子篩與外界環(huán)境以及其中的有機(jī)污染物之間的接觸面積，極大地提高了光催化效率。從圖4b看出，CdS微粒較均勻地附著在樹枝狀TiO2/分子篩上，這種結(jié)構(gòu)保證了CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料激發(fā)光源從紫外光擴(kuò)展到可見光，有效地防止了電子-空穴對在光催化過程中的復(fù)合。

圖4 TiO2/分子篩（a）、CdS-TiO2/分子篩（b）的 FESEM 照片

2.3 光催化材料XRD分析

圖5 為 TiO2/分子篩（a）和 CdS-TiO2/分子篩（b）的 XRD譜圖。從圖5a看出，在 2θ為 25.3、36.9、48.1°處有明顯的尖峰，晶面產(chǎn)生的特征衍射峰表明試樣主要是銳鈦礦晶體（PDF 21-1272）；從圖5b看出，在 2θ為 26.1、31.8°處出現(xiàn)了 CdS 尖峰（PDF 43-0985），這表明復(fù)合材料中CdS的存在。表1為TiO2及其復(fù)合材料的物理參數(shù)。由表1看出，與純TiO2相比，CdS/分子篩、TiO2/分子篩和 CdS-TiO2/分子篩具有更大的比表面積和表觀常數(shù)，這是因為復(fù)合材料利用了分子篩本身具有較多孔道的特殊結(jié)構(gòu)從而具有吸附率更快的特點。

圖5 TiO2/分子篩（a）、CdS-TiO2/分子篩（b）的 XRD 譜圖

表1 TiO2及其復(fù)合材料的物理參數(shù)

2.4 光催化材料UV-Vis DRS分析

圖6為不同條件下制備的光催化材料的UVVis DRS圖。從圖6看出，TiO2/分子篩吸收光譜波長在400 nm左右，而CdS/分子篩在530 nm左右。與TiO2/分子篩和CdS/分子篩相比，CdS-TiO2/分子篩復(fù)合光催化劑的光吸收波長在500～580 nm。這表明CdS-TiO2/分子篩的吸收波長發(fā)生了紅移，因此CdSTiO2/分子篩對可見光的利用性能更為優(yōu)越。CdSTiO2/分子篩光催化性能優(yōu)異的原因可以歸結(jié)于CdS和TiO2禁帶寬度存在差異而產(chǎn)生能帶交疊，這樣的結(jié)構(gòu)使得處于不同能級的半導(dǎo)體催化劑之間的光生載流子會發(fā)生轉(zhuǎn)移和分離現(xiàn)象，這就抑制了光生電子-空穴的復(fù)合率，從而提高了TiO2的光量子產(chǎn)率和催化效率，從而有效地擴(kuò)展光響應(yīng)范圍［23］。

圖6 光催化材料UV-Vis DRS圖

2.5 光催化材料降解亞甲基藍(lán)機(jī)理

圖7為CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料降解亞甲基藍(lán)過程機(jī)理。降解開始時，亞甲基藍(lán)有機(jī)分子被物理吸附在TiO2顆粒表面和分子篩表面或者內(nèi)部孔道中。在可見光照射下，CdS-TiO2/分子篩中窄帶隙的CdS半導(dǎo)體將作為光敏劑來吸收可見光從而產(chǎn)生電子-空穴對，隨后電子從CdS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到更高能級的TiO2導(dǎo)帶上，而空穴依然留在CdS價帶中，因此TiO2的導(dǎo)帶成為CdS-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而CdS的價帶成為CdS-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的價帶，這樣的組成方式可以有效地抑制CdS光生電子和空穴的重組，提高了CdS-TiO2/分子篩復(fù)合光催化材料的應(yīng)用范圍［24-26］。

光催化反應(yīng)過程方程式:

圖7 CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料降解亞甲基藍(lán)機(jī)理圖

3 結(jié)論

1）光催化劑負(fù)載在分子篩上能夠拓展復(fù)合材料的比表面積，大大提高了其與外界環(huán)境的接觸面積，從而提高了復(fù)合材料的光催化性能。2）采用質(zhì)量濃度為2.0 g/L的CdS溶液改性TiO2/分子篩，在反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時間4 h條件下制備的CdSTiO2/分子篩復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)溶液的降解效率最為優(yōu)越。3）CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料中由于構(gòu)成了CdS-TiO2能級匹配梯度結(jié)構(gòu)，拓展了可見光波長的吸收范圍，提高了復(fù)合材料在可見光下的光催化性能。