NV色心濃度與退火溫度的Boltzmann模型

王知權，王 宇，李 想，倪銘顥，陳 曄，李 波

(華東師范大學光電科學與工程系，極化材料與器件教育部重點實驗室,上海 200241)

1 引 言

金剛石氮-空位缺陷中心(NV色心)的相關理論和應用一直是近年來研究的熱點[1-2]。由于其具有室溫可以觀測到的零聲子線，發光較強，物理性質穩定，并且相干時間較長，是一種良好的單光子源[3]。其應用領域十分廣闊，比如溫度測量[4-6]，磁場測量[4,7]，微波測量[8-11]，超分辨率成像[12-14]，量子調控[15]和量子糾纏[16]等等。目前NV色心的制備主要有三種方法，分別是氮離子注入[17]，電子輻照[17]和高溫退火[18]。目前，相關文獻報道中對退火溫度的表述不盡相同，因此系統的研究退火溫度對于NV色性濃度的影響是十分重要的。

金剛石NV色心是由一個氮原子取代一個碳原子同時相鄰位置出現一個碳空位形成的。嚴格意義上講，NV色心具有兩種結構，分別是不帶電荷的NV0和帶一個負電荷的NV-。NV-具有C3V的空間點群結構，其基態為自旋三重態，三種狀態的電子自旋角動量分別為m=0和m=±1。其中m=±1為簡并能級，在m=0能級和m=±1能級間具有能量為2.87 GHz的帶隙。當電子從基態的m=0能級躍遷到激發態時，電子可以直接從激發態躍遷回基態，并發出大約為637 nm的光子。然而當電子從基態的m=±1能級躍遷到激發態時一部分直接躍遷到基態，并發出大約為637 nm的光子，同時有一部分電子會先弛豫到中間能級然后躍遷回基態(不輻射波長約為637 nm的光子)，導致637 nm附近的熒光強度減弱。因此，可以通過施加微波的方法調控電子在m=0和m=±1的分布，改變電子的自旋狀態和NV色心的熒光強度。NV色心的這些優異的性能可以用來實現物理量的精確測量。而這些特點NV0并不具備，所以NV-更具有科學研究的意義。一般提到的NV色心就是指的NV-，制備高濃度的NV色心對其在現實中的應用具有重要的意義。對輻照后的金剛石進行退火，可以促進碳空位的擴散，有利于氮原子和空位的結合，顯著地提高NV色心的濃度。通過熒光光譜表征NV色心，可以發現其在637 nm處具有室溫下明顯可見的零聲子線。NV色心的濃度很難直接地進行測量，為探究退火溫度對色心濃度的影響，可以通過測量金剛石樣品熒光強度間接表征NV色心的濃度。

實驗通過使用工業級的高能電子輻照在金剛石樣品中制備了大量的碳空位。為表征不同溫度對碳空位的擴散狀態的影響，設計了一系列不同溫度條件下的退火實驗。退火后利用波長為532 nm的激光作為泵浦光測量了其熒光光譜,并通過對NV色心聲子帶積分的方法得到了的總的熒光強度。通過對總熒光強度和退火溫度的關系進行擬合分析，發現NV色心的濃度符合玻爾茲曼分布。為NV色心的制備提供了參考依據。

2 實 驗

實驗使用的type Ib型塊狀金剛石樣品購買自河南譽芯金剛石有限公司通過化學氣相沉積法(chemical vaporous deposition, CVD)合成金剛石，含氮量約為100ppm。金剛石樣品尺寸為(長×寬×高)為3 mm×3 mm×1 mm，拋光面(3 mm×3 mm)為100面。退火處理使用的是中國科學院上海光學精密機械研究所研制的開啟式管式爐(型號：SKGL-1200)，退火溫度最高可達1200 ℃。

首先對金剛石樣品進行了高能電子輻照，電子的能量為10 MeV，電子注入劑量分別為1×1017e-·cm-2和5×1017e-·cm-2,為區分輻照劑量不同的兩塊樣品，分別命名為D1和D2，輻照劑量和能量如下表1。為避免輻照時產生的高溫對金剛石的影響，輻照過程中將金剛石樣品放置于流動水冷的銅皿中。輻照過后的樣品在氮氣環境下進行不同溫度的退火實驗，溫度范圍從300 ℃上升到1100 ℃。所有溫度的保溫時間均為1 h，自然冷卻至室溫。每次退火實驗結束冷卻至室溫后立即測量金剛石樣品的光致發光光譜，熒光光譜測量所使用的光譜儀產自HORIBA公司(型號:iHR550)，激發光波長為532 nm(半導體激光器型號:MGL-III-532)。每次光譜測量前使用同一塊金剛石樣品作為標準樣品來調試光路，實驗過程中盡量保持實驗條件不變。

表1 金剛石樣品電子注入參數Table 1 Electron injection parameters of diamond samples

3 結果與討論

3.1 金剛石的形貌特征

CVD法制備的type Ib型金剛石本身由于本身含氮量較高，呈現為灰色透明。高能電子束注入金剛石樣品的過程中，因為電子的輻照能量(10 MeV)遠遠大于金剛石中C-C鍵的位移閥能(約97 keV)，電子穿透金剛石塊體的過程中，與金剛石中的碳原子發生非彈性碰撞，致使晶格中的碳原子發生位移而離開原來的位置，金剛石中產生了間隙、空位等缺陷，所以電子輻照過后的金剛石顏色變得灰暗，略帶青色。退火的過程就是缺陷進行擴散，在晶格中形成更穩定結構的過程。對于NV色心，則是非熱穩定的碳空位缺陷進行擴散，與氮原子結合形成更穩定和能量更低的缺陷中心的過程。NV色心的零聲子線在637 nm附近，所以可以看到退火后的金剛石發出淡紅色的光澤，處理前后樣品的對比圖如圖1所示。

圖1 電子注入和退火前后的的type Ib型金剛石樣品 Fig.1 Type Ib diamond samples before and after electron injection and annealing

3.2 NV色心的熒光特性

圖2所示為不同溫度退火后金剛石NV色心的熒光光譜。圖2(a)為電子注入劑量為1×1017e-·cm-2的金剛石樣品D1的熒光光譜，圖2(b)為電子注入劑量為5×1017e-·cm-2的金剛石樣品D1的熒光光譜，經過電子輻照和退火后金剛石樣品都在波長為637 nm處有明顯的特征峰。金剛石樣品D1和D2的熒光強度在退火后都發生了顯著的增長。金剛石樣品D2的輻照劑量為D1的五倍，可以觀察發現在退火溫度相同的情況下其熒光強度也大致為D1的五倍。同時可以發現熒光強度隨退火溫度的變化并不是線性的。兩者的熒光強度在300～600 ℃和900～1100 ℃范圍內退火后變化較小，在600～900 ℃范圍內強度變化十分劇烈。同時可以發現，NV色心的零聲子線始終在637 nm附近，并不隨退火溫度的變化而產生位移。

圖2 不同溫度退火后金剛石NV色心的熒光光譜 (a)電子注入劑量為1×1017 e-·cm-2的金剛石樣品D1；(b)電子注入劑量為5×1017 e-·cm-2的金剛石樣品D2 Fig.2 Fluorescence spectra of NV centers of diamonds annealed at different temperatures (a)diamond sample D1 with electron injection dose of 1×1017 e-·cm-2;(b)diamond sample D2 with electron injection dose of 5×1017 e-·cm-2

3.3 退火溫度的玻爾茲曼模型

NV色心的濃度正比于其NV色心一定時間的發光總強度[19]，所以我們可以通過計算NV色心熒光的總強度來表征NV色心的濃度。NV色心的零聲子線在637 nm附近，零聲子線長波區域還有寬度大約為200 nm的聲子邊帶。因此，如果想要計算NV色心熒光總量就需要對齊所有的聲子發射熒光進行積分。具體公式如下：

n∝Is

(1)

(2)

其中，n指的是NV色心的濃度，Is指的是NV色心發光總強度，iλ指的是λ波長對應的發光強度。

圖3所示為 NV色心發光總強度與退火溫度的關系圖。圖3(a)為金剛石樣品D1的積分總光強與退火溫度的關系圖。圖3(b)為金剛石樣品D2的積分總光強與退火溫度的關系圖。經過積分后的總光強使用散點圖進行表示，所有的實驗數據都使用玻爾茲曼函數進行了擬合，擬合后的曲線為圖中的實線部分。可以看出，不同電子注入劑量的金剛石樣品隨退火溫度的變化趨勢是一致的，NV色心總光強的變化過程基本上可以分為三個區域，分別為抑制區、擴散區和飽和區。抑制區主要指的是退火溫度為300～600 ℃的范圍，這個區域曲線特點是比較平坦。在這個階段NV色心的濃度基本上不發生太大的變化，可以認為電子注入產生的空穴基本上沒有發生位移擴散。擴散區主要指的是退火溫度為600～900 ℃的范圍，這個區域曲線的特點是比較陡峭。在這個階段又可以分為三個小的過程，在靠近600 ℃的部分，曲線開始慢慢變得陡峭，這是空穴剛剛開始位移的過程，此時NV色心的濃度開始緩慢的增加；在800 ℃附近，曲線十分陡峭，此時坡度最大，空穴開始快速位移，此時NV色心的濃度劇烈的變化；在900 ℃附近，曲線再次變得相對平緩，這是因為在本實驗電子注入劑量的條件下，金剛石樣品中產生的碳空位的含量是一定的，并且遠遠小于氮原子含量[20]，此時NV色心的濃度越來越接近飽和濃度。飽和區主要指的是退火溫度為900 ℃及以上的范圍，這個區域曲線同樣變得平坦。在這個階段NV色心的濃度基本不再增加，此時已經達到飽和。

通過對總光強和退火溫度的數據擬合，和光強與NV色心濃度的正比例關系，借助origin軟件得到了氮含量約為100 ppm金剛石樣品D1和D2的NV色心濃度與退火溫度關系的玻爾茲曼方程[20-21]，結果如下：

(3)

(4)

其中n1和n2分別為金剛石樣品D1和D2的NV色心濃度，t為退火溫度(單位℃)，α1和α2分別為金剛石樣品D1和D2的NV色心濃度與總熒光強度的比例系數，只與樣品物理性質和光譜測量的實驗條件有關。對于樣品D1和D2,在基本不變的實驗條件下，α1和α2近似相等。通過公式可以得到當NV色心接近飽和濃度時，n2約為n1的五倍，這是由電子注入的劑量決定的(詳見表1)。為進一步研究NV色心濃度相對于退火溫度的變化速率，對玻爾茲曼模型進行了求導的運算。圖4表示的是總光強的導數與退火溫度的關系圖。圖4(a)為金剛石樣品D1的總光強的導數與退火溫度的關系圖，圖4(b)為金剛石樣品D2的總光強的導數與退火溫度的關系圖。通過圖4可以更直觀的觀察金剛石樣品總光強對于退火溫度的變化速率。可以發現金剛石樣品D1和D2都在780 ℃附近的位置NV色心濃度變化速率最快。

圖4 總光強的導數與退火溫度的關系圖 (a)金剛石樣品D1；(b)金剛石樣品D2 Fig.4 The relationship between the derivative of total fluorescence and annealing temperature (a)diamond sample D1;(b)diamond sample D2

4 結 論

實驗采用了不同電子注入劑量的金剛石樣品進行了變溫的退火實驗，并測量其室溫下的熒光光譜，發現其NV色心的濃度隨退火溫度的升高顯著的增強。通過對NV色心聲子帶光強的積分得到了總的光強，利用NV色心濃度正比于總光強的關系，分析得到了NV色心濃度對于退火溫度的玻爾茲曼模型。結果表明NV色心濃度隨退火溫度的變化可分為三個區域，分別是抑制區、擴散區和飽和區。抑制區范圍為300～600 ℃，擴散區范圍為600～900 ℃，飽和區范圍為900～1100 ℃。最后研究了NV色心濃度隨退火溫度的變化速率，發現在780 ℃附近NV色心濃度的變化速率最快。本文為氮含量約為100ppm的金剛石中NV色心的制備提供了實驗和理論的依據，為NV色心的應用奠定了基礎。