ICP-MS法測定竹蓀中重金屬元素含量

劉仙金

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ICP-MS法測定竹蓀中重金屬元素含量

劉仙金

（寧德市產品質量檢驗所，福建 寧德 352100）

用硝酸在Mars6 Xpress微波消解儀中消解竹蓀樣品，用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）同時測定竹蓀中的鎂、鈣、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、汞、鉛等14種元素含量的結果：20份竹蓀樣品中鈣、鎂、鐵、鋅、銅、錳等礦物質含量均較高，而砷、鉛、汞含量則低于國家標準限量值，僅少量樣品鎘含量超出國家標準。各元素標準曲線的相關系數均大于0.999，加標回收率在84.0%～101.5%之間，相對標準偏差（RSD）在3.5%～6.6%之間。選用國家標準物質胡蘿卜（GBW10047）和湖南大米（GBW10045）進行方法驗證，測定值與證書標準值相符。

竹蓀；重金屬元素；ICP-MS；測定

竹蓀（）又名竹參、竹笙、竹君、網紗菌、竹姑娘[1]，因其菌體婀娜多姿、色彩鮮艷、味道鮮美、營養豐富，又有“雪裙仙子” “真菌之花” “菌中皇后” “山珍之王”等美譽[2-4]。

竹蓀含有優質的植物蛋白、21種氨基酸（包含8種人體必需氨基酸）、多種維生素、多糖、粗纖維、碳水化合物，以及鈣、鎂、鐵、鋅、銅、硒、錳等多種對人體有益的礦物質元素[5]。竹蓀作為一種藥食兼用的食用菌，有健脾益胃、補氣止痛、清熱利濕、解膩助消化、降脂降壓、抗輻射、抗菌、抗氧化、增強免疫力等功效[6]。

微波消解具有操作快速、簡便、試劑用量少、空白小、樣品回收率高、污染少等優點，適用于食用菌樣品的前處理[7]。近年來，電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）因具備同時分析多種元素且準確度和精密度高、干擾少、檢出限低、線性范圍寬等優勢，在無機元素分析領域發展迅速[8, 9]。本試驗采用微波消解對竹蓀進行樣品前處理，并用ICP-MS法同時測定其鎂、鈣、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、砷、硒、鍶、鎘、汞、鉛等14種元素的含量。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

質量分數為65%的優級純HNO3；質量濃度為1 000 μg/mL的Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn、Se、Cr、Ni、Sr、As、Cd、Pb、Hg、Au單元素標準儲備液，質量濃度為100 μg/mL在線內標儲備液（6Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi），質量濃度為10μg/L的ICP-MS質譜調諧液（Li、Y、Ce、Tl、Co）。以上3種溶液（除汞標準溶液外）均用2% HNO3為介質配制成工作使用液。汞標準穩定劑：取2 mL金元素標準儲備液，用2% HNO3硝酸稀釋至1 000 mL，用于汞標準溶液的配制；汞標準溶液單獨成組。

1.2 儀器與設備

Agilent 7700x 電感耦合等離子體質譜儀（配同心玻璃霧化器）（美國安捷倫公司）；Mars 6 Xpress微波消解儀（美國CEM公司）；ME204E 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；Milli-QB 超純水儀（美國Millipore公司）。

1.3 方法

（1）樣品前處理。稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）經105 ℃烘干粉碎后的各竹蓀樣品于微波消解內罐中，加入5 mL HNO3，放置于90 ℃電熱板上預加熱0.5小時，待內罐冷卻后裝上外罐，放入微波消解儀中消解。消解功率為1 500 W，消解程序為第一階段120 ℃，升溫10 min，維持5 min；第二階段為160 ℃，升溫6 min，維持6 min；第三階段為185 ℃，升溫8 min，維持20 min。

消解結束后，冷卻到50 ℃以下開罐，將內罐置于100 ℃電熱板上加熱1小時。冷卻后，將消解液全部轉入50 mL容量瓶中，并用純水少量多次洗滌內罐合并至容量瓶中，定容，搖勻備用。同時做試劑空白。

（2）測定方法。用ICP-MS質譜調諧液對儀器進行調諧，保證其穩定性、分辨率、靈敏度、雙電荷離子和氧化物等指標符合檢測要求，儀器參數見表1。依次將試劑空白、混合元素標準溶液系列、樣品空白及樣品溶液引入ICP-MS進行多元素含量測定，同時分別測定各元素的檢出限，并做回收率試驗，通過國家標準物質的測定來驗證方法準確度。

表1 ICP-MS工作參數

1.4 干擾及校正

ICP-MS的干擾主要是質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要為同量異位素干擾、多原子離子干擾和雙電荷離子干擾，可通過選擇合適的同位素、優化儀器條件、使用干擾校正方程和使用碰撞反應池技術等方式加以克服。其中，同位素的選擇原則為豐度大、干擾少[8]。非質譜干擾主要來源于樣品基體，可通過稀釋樣品、在線加入內標等方式克服[10]。本試驗通過優化儀器條件、選擇合適同位素、使用氦氣碰撞反應池技術并結合特定干擾方程，以及在線加入內標等方式消除干擾。

2 結果與分析

2.1 標準曲線及檢出限

ICP-MS的線性范圍很寬，高達9個數量級，結合竹蓀中各元素的含量，選擇合適濃度范圍配制 標準曲線。在優化后的儀器條件下對混合元素標準溶液系列進行測定，并繪制相應的標準曲線，得到各元素的線性相關系數等參數。平行測定樣品空白溶液11次，計算其標準偏差（SD），再以標準偏差的3倍計算各元素的檢出限。所得結果（表2）：各元素標準曲線的相關系數r均大于0.999，14種元素的檢出限在0.025～5.0 μg/L之間。表明該方法靈敏度高、檢出限低，能滿足元素痕量分析測定要求。

2.2 加標回收率及精密度

竹蓀樣品經微波消解處理，ICP-MS測定各元素含量后，再進行各元素的加標回收實驗，回收率結果見表3。

表2 標準曲線及檢出限

表3 樣品加標回收率及精密度(n=6)

2.3 試驗準確度驗證

選用國家標準物質胡蘿卜（GBW10047）和湖南大米（GBW10045）作為質控樣，驗證方法的準確度（表4）。從表3和表4可知，各元素加標回收率在84.0%～101.5%之間，相對標準偏差（RSD）在3.5%～6.6%之間，國家標準物質胡蘿卜（GBW10047）和湖南大米（GBW10045）中14種重金屬元素含量的測定結果均與證書標準值相符。可見該方法回收率好、精密度和準確度高、重現性好、符合痕量分析，適宜用于同時測定分析竹蓀中多種重金屬元素含量。

表4 標準物質中14種元素含量的測定結果

注：“±”后的數據為不確定度，括號內的數值為參考值。

2.4 竹蓀樣品各種元素的含量

采用上述方法，對從市面上采集的20份竹蓀樣品進行14種元素含量的測定，結果見表5。

表5 竹蓀中14種元素含量的測定結果

從表5可以看出，竹蓀含有多種礦物質元素，且含量較高，其中Mg、Ca是人體必需的常量元素，Fe、Zn、Cu、Mn是人體必需的微量元素。這幾種礦物質元素含量由高到低的順序為Mg＞Ca＞Fe＞Mn＞Zn＞Cu＞Sr＞Se。這些礦物質元素是人體生命活動過程中不可或缺的營養元素。

GB 2762-2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中規定，新鮮食用菌（香菇和姬松茸除外）的Cd限量指標為0.2 mg/kg，食用菌及其制品中As、Pb、Hg的限量指標分別為0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、0.1 mg/kg。根據生產者提供的信息，竹蓀干品制作過程中要用15 kg鮮品方可烘干成1 kg干品，樣品脫水率為93.3%。按新鮮竹蓀93.3%的脫水率換算成竹蓀干品后Cd、As、Pb、Hg的限量指標分別為3.0 mg/kg、7.5 mg/kg、15.0 mg/kg、1.5 mg/kg[11]。所采集的20份竹蓀樣品的As、Pb、Hg含量均低于國家標準限量值，大部分竹蓀樣品Cd含量符合國家標準，有少量竹蓀樣品Cd含量超出國家標準。竹蓀樣品Cd含量高于As、Hg、Pb含量，可能與竹蓀本身富集重金屬Cd的生物學特性有關。龍漢武等的研究表明，紅托竹蓀對Cd有極強的富集能力[12]。

3 結 論

用硝酸在微波消解儀中進行竹蓀樣品的前處理，用電感耦合等離子體質譜法同時測定竹蓀中的14種金屬元素含量，通過優化儀器條件、同位素選擇、碰撞反應池技術、干擾方程以及在線加入內標等方式消除干擾。試驗結果表明，該方法操作快速、簡便、檢出限低、回收率好、準確度和精密度高，適用于同時測定分析竹蓀中多種重金屬元素的含量。本試驗采集測定的20份竹蓀樣品中的Ca、Mg、Fe、Zn、Cu、Mn等礦物質含量高；而As、Pb、Hg含量低于國家標準限量值；大部分竹蓀樣品Cd含量符合國家標準，有少量竹蓀樣品Cd含量超出國家標準。

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