水環(huán)境監(jiān)測(cè)中色譜-質(zhì)譜技術(shù)的運(yùn)用

何勇

【摘 要】從事水質(zhì)有機(jī)物質(zhì)監(jiān)測(cè)分析的實(shí)驗(yàn)室?guī)缀醵及奄|(zhì)譜分析作為最主要的定性確認(rèn)手段之一，在很多情況下也用于定量分析。質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用常和氣相、液相、電感耦合等聯(lián)用，成為現(xiàn)代水環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要儀器。本文淺析了，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，電感耦合質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中應(yīng)用。

【關(guān)鍵詞】水質(zhì)監(jiān)測(cè);質(zhì)譜技術(shù);氣質(zhì)聯(lián)用;液質(zhì)聯(lián)用

中圖分類號(hào)： X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2019）11-0039-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.11.018

【Abstract】Most of the laboratories engaged in monitoring and analysis of organic substances in water quality regard mass spectrometry as one of the most important means of qualitative confirmation， and in many cases， it is also used for quantitative analysis. The application of mass spectrometry is often combined with gas phase， liquid phase and inductance coupling. It has become an important instrument for modern water environment monitoring. In this paper， the applications of gas chromatography-mass spectrometry， liquid chromatography-mass spectrometry and inductively coupled mass spectrometry in water quality monitoring are briefly discussed.

【Key words】Water quality monitoring; Mass spectrometry; Gas chromatography-mass spectrometry; Liquid chromatography-mass spectrometry

0 概述

我國(guó)水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)已逐步完善和成熟，水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)是環(huán)保管理部門對(duì)轄區(qū)水體、水質(zhì)狀況進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)的主要手段。由于人類活動(dòng)及工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致水資源污染的日益加劇，水質(zhì)的污染種類越來越多，成分越來越復(fù)雜，因此水質(zhì)監(jiān)測(cè)中檢測(cè)的項(xiàng)目亦越來越多，這就對(duì)水質(zhì)分析的儀器性能提出了更高的要求。對(duì)于復(fù)雜多組分混合物分析，以往采用的水質(zhì)檢測(cè)方法已經(jīng)遠(yuǎn)無法滿足環(huán)保工作發(fā)展的需求。單一的檢測(cè)方法逐漸被淘汰，對(duì)復(fù)雜水質(zhì)樣本分析經(jīng)常需要兩種及兩種以上方法進(jìn)行分析，其中氣相色譜、液相色譜、質(zhì)譜與ICP的聯(lián)用技術(shù)靈敏度高，最小檢出限低，被分析樣品前處理要求不高，已成為水質(zhì)監(jiān)測(cè)中最實(shí)用的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)水質(zhì)有機(jī)物組分定性分析和鑒定、分子結(jié)構(gòu)判斷提供了一種更加行之有效的手段。目前，質(zhì)譜分析技術(shù)幾乎是水質(zhì)有機(jī)物質(zhì)檢測(cè)分析的最主要定性手段之一，在很多情況下也可用于定量分析。

1 水質(zhì)檢測(cè)中質(zhì)譜的應(yīng)用

1.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)水中農(nóng)藥

工業(yè)、農(nóng)業(yè)、礦山等人為的生產(chǎn)和生活活動(dòng)是水環(huán)境中有機(jī)污染物的主要來源，也有部分污染源來源于自然環(huán)境，如火山爆發(fā)等。2007年我國(guó)新頒布了水中“水環(huán)境污染物黑名單” 其中有苯胺、酚類、多環(huán)芳烴、丙烯腈、 硝基苯、酞酸酯、農(nóng)藥、亞硝胺類12類共72種有機(jī)化合物。國(guó)家水環(huán)境保護(hù)工作的熱已轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)污染的控制和防治。在過去的二十年中，農(nóng)藥的使用已經(jīng)非常普遍，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前農(nóng)藥的數(shù)量大約有6300多種。在很多國(guó)家的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中，無論是對(duì)水樣，還是氣樣樣本檢測(cè)，有機(jī)農(nóng)藥檢測(cè)都作為必檢項(xiàng)目。同時(shí)，影響食品安全的重要因素是農(nóng)藥污染，已經(jīng)成為全世界衡量食品質(zhì)量狀況及其衛(wèi)生的重要指標(biāo)。GC-MS在水質(zhì)有機(jī)物監(jiān)測(cè)中能對(duì)樣品中不同種類的農(nóng)藥殘留物進(jìn)行同時(shí)定量檢測(cè)分析，快速定性的優(yōu)勢(shì)，在水質(zhì)農(nóng)藥殘留物檢測(cè)方面發(fā)揮著極其重要的作用，現(xiàn)已被世界各國(guó)家水質(zhì)檢測(cè)部門和實(shí)驗(yàn)室開發(fā)與應(yīng)用。并且通過引入新電離方式，如NCI，使得GC-MS在農(nóng)藥殘留物的分析中精確度和重現(xiàn)性有很大提高，其在水質(zhì)農(nóng)藥殘留分析中的研究精確度越來越高。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)法分析水質(zhì)樣品中的農(nóng)藥殘留成分前樣品須進(jìn)行前處理，其前處理方法主要有液液萃取和濃縮凈化提取。樣品提取的主要溶劑有丙酮、二氯甲烷，乙酸乙酯等，由于二氯甲烷具有致癌作用，所以在實(shí)驗(yàn)中大多都用乙腈和丙酮混合液，提取率高且污染小。樣品凈化主要有液液萃取法和固相萃取法，這也是目前最常用樣品凈化方法。趙士嶺[3]用正己烷作溶劑，進(jìn)行液-液萃法提取和凈化，選擇SIM模式，用GC-MS測(cè)定了液體中16種普遍有機(jī)磷農(nóng)藥殘留物。對(duì)于含量為0.05～11μg/L的水樣，這種方式回收率主要在62.8%±0.6%～120.3%±2.5%之間。檢測(cè)限為0.06～0.9μg/L。

1.2 液相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水中有機(jī)物

高效液相色譜技術(shù)的發(fā)展相對(duì)于氣相色譜更有優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在對(duì)樣品的進(jìn)樣中，高效液相色譜進(jìn)樣是常溫進(jìn)樣，可以減少對(duì)樣品的損失。高效液相色譜儀-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在水環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用分為：傳統(tǒng)檢測(cè)項(xiàng)目指標(biāo)的檢測(cè);水體中的有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè);在對(duì)水體中污染物質(zhì)總量的檢測(cè)基礎(chǔ)上，并對(duì)不同形態(tài)和其價(jià)態(tài)的污染源進(jìn)行分類和定量檢測(cè)。

（1）傳統(tǒng)水體中的有機(jī)物檢測(cè)方法，樣品的提取和凈化過程中受多方面外界因素會(huì)對(duì)監(jiān)測(cè)水樣中的目標(biāo)物存在一定程度的污染，解決這一問題，在效率與準(zhǔn)確度上以往的檢測(cè)方法是不可能達(dá)到要求的。因此，運(yùn)用高效液相色譜儀與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)下，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定量、定性的檢測(cè)具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，液相色譜技術(shù)對(duì)樣品前處理簡(jiǎn)單，不加入新的有機(jī)物溶劑，只需簡(jiǎn)單地進(jìn)行過濾，除去大顆粒分子物即可進(jìn)行檢測(cè)。在一些重要檢測(cè)項(xiàng)目中，如污染物石油、易揮發(fā)酚類、氰化物類、難揮發(fā)有機(jī)物等均能發(fā)揮出檢測(cè)優(yōu)勢(shì)。農(nóng)藥有機(jī)物如消化抑制劑、草甘膦類除草劑、溴氰菊酯類除蟲劑;在針對(duì)以上的有機(jī)污染物的檢測(cè)，液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)可以對(duì)液體中有機(jī)污染物情況進(jìn)行快速有效的檢測(cè)，而且可以區(qū)分污染物種類，從而對(duì)污染源的排查工作提供大量有力的支持。

（2）對(duì)于不同價(jià)態(tài)和形態(tài)的污染物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)于相同化學(xué)元素的不同存在價(jià)態(tài)和形態(tài)對(duì)其生物毒性的影響非常重要，比如鉻元素在水體中六價(jià)鉻對(duì)生物毒性較大在較低濃度下對(duì)人體造成較大危害，但三價(jià)鉻毒性不大，甚至較大濃度范圍內(nèi)還對(duì)人體有益。在水環(huán)境當(dāng)中的六價(jià)鉻的檢測(cè)方法是通過二苯碳酰二肼與六價(jià)鉻的顯色反映來檢測(cè)的，而這種檢測(cè)方式受條件的影響較大，容易造成結(jié)果差異，而使得對(duì)真正水體環(huán)境的判斷不夠準(zhǔn)確。高效液相色譜儀可以同時(shí)檢測(cè)同種元素的多種價(jià)態(tài)，對(duì)于水環(huán)境中六價(jià)鉻的定性及定量分析都有較好的優(yōu)勢(shì)，能夠準(zhǔn)確直觀的判斷六價(jià)鉻的污染狀況。

1.3 電感耦合-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）已成為多數(shù)研究者關(guān)注重點(diǎn)，對(duì)水質(zhì)檢測(cè)中痕量元素的研究有極其重要的作用，ICPMS的檢出限低，靈敏度高。許多元素的檢出限濃度范圍在μg/L～ng/L內(nèi)，具有良好的重現(xiàn)性。水環(huán)境基體成分中存在Na、Cl、S、P和Si等大量元素的情況下，ICPMS具備能進(jìn)行小體積樣品的分析能力，提高了超痕量元素測(cè)定的靈敏度，在水溶液中的檢出限通常低于0.1ng/L。對(duì)于環(huán)境污染源的研究，ICPMS較低的檢出限既能使較小樣品量很好分析，又避免樣品污染，放射產(chǎn)生的元素和重金屬如Hg、Pb、Cd、W直接分析提供了可靠的設(shè)備。同位素的測(cè)定中，ICPMS提供了示蹤和特征性研究的可能性。水環(huán)境中最常見的痕量元素的檢測(cè)樣品有河口水、飲用水、廢水、河水、海水、固體廢物、地下水、土壤、淤泥等。目前電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）在水質(zhì)檢測(cè)方法的應(yīng)用中首次實(shí)現(xiàn)可以同時(shí)從6Li到238U的所有金屬元素檢測(cè)，并且具有樣品量少、動(dòng)態(tài)范圍寬、重現(xiàn)性高、多元素同時(shí)分析、同位素鑒別、超低檢出限、干擾較少等各項(xiàng)優(yōu)越性，也將開啟電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在水質(zhì)分析以及核工業(yè)、醫(yī)藥、半導(dǎo)體、地質(zhì)等各領(lǐng)域的廣泛使用。

2 結(jié)束語(yǔ)

水是人類賴以生存的源泉，水乃生命之源，人類生活的健康與飲水水質(zhì)的好壞密不可分。社會(huì)科學(xué)發(fā)展在進(jìn)步、經(jīng)濟(jì)發(fā)展在提速、居民生活質(zhì)量顯著提高，人們對(duì)于生活飲水的水質(zhì)越來越重視，飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)也在提高。水質(zhì)監(jiān)測(cè)對(duì)整個(gè)水環(huán)境保護(hù)、水污染控制以及維護(hù)水環(huán)境健康方面起著至關(guān)重要的作用。水質(zhì)監(jiān)測(cè)同樣可以為環(huán)境科學(xué)研究、環(huán)境管理提供資料和數(shù)據(jù);對(duì)進(jìn)一步深入水環(huán)境及污染的理論研究具有重要意義。

【參考文獻(xiàn)】

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