基于《水處理工程》的酸性高鐵礦井水綜合實驗設計

章麗萍，馬項陽，吳勝念，薛靜雯，鄭 洋，何緒文

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

煤系地層和煤中的硫鐵礦(FeS2)是形成酸性礦井水的物質來源[1-2]。在高硫煤層的開采過程中[3]，空氣提供了氧化過程中所必須的O2，地下水滲入提供了H2O，并與殘留煤的接觸，使煤層和頂底板中的硫鐵礦[4]、有機硫在氧存在的條件下，經過化學和生物氧化作用，形成H2SO4以及以Fe為主的各種金屬離子，游離的硫酸使礦井水呈酸性[5-6]。我國的南方礦區，如川、貴、粵、湘、鄂、桂、浙和閩等，都不同程度地產生了酸性礦井水問題。

目前處理酸性礦井水的方法主要有中和法、微生物法、人工濕地法[7]、粉煤灰吸附法等[8]。我國酸性礦井水基本上采用中和法處理，投加堿性藥劑或以石灰石、白云石為濾料進行過濾中和[9]。中和法的優點是對中和劑石灰石顆粒直徑無嚴格要求、設備比較簡單、操作管理方便、處理費用低[10]；缺點是設備比較龐雜、噪聲大、環境條件較差、二次污染嚴重。反應產物CaSO4、Fe(OH)3與過剩的石灰石[11]混雜在一起，處理困難，同時緩沖能力差，投加量不易控制，容易中和過度，且處理成本較高。

我國東北、西北、華北和華南地區均有菱鎂礦分布，目前探明儲量大于30億t，遠景儲量估計在50億t以上。用菱鎂礦制備耐火材料時會產生大量尾礦，既浪費資源，又嚴重污染礦區生態環境[12]。將這些菱鎂礦尾礦在540～800 ℃煅燒，即可得到價格低廉、 氧化鎂活性成分含量高的輕燒鎂粉，用此輕燒鎂粉作中和劑處理酸性礦井水時，除二氧化硅外，其余堿性成分都能發揮作用，少量的二氧化硅形成沉渣[13]。其特點是反應較慢，終點pH值比較容易控制。

本實驗用輕燒鎂粉對酸性高鐵礦井水進行處理，探討其中和能力及除鐵效果，為我國酸性礦井水的處理達標排放及行業的可持續發展提供技術支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗用輕燒鎂粉取自國內某菱鎂礦尾礦煅燒產生的輕燒鎂粉，其XRD衍射結果如圖1所示，主要化學成分見表1。

圖1結果顯示，輕燒鎂粉衍射圖中主峰的位置與純MgO的峰對應，且主峰明顯較高，其主要成分為MgO，含量達到90%以上，此外還含有少量的SiO2、Al2O3、CaCO3、MgCO3。

實驗以山西某煤礦酸性礦井水為研究對象，礦井水的常規水質檢測結果見表2。

表1 輕燒鎂粉的化學組成Table 1 Chemical composition of the light-burned magnesium

表2 山西某煤礦酸性礦井水水質Table 2 The water quality of acid mine drainagefrom a coal mine in Shanxi

圖1 輕燒鎂粉XRD衍射圖Fig.1 The XRD of the light-burned magnesium

1.2 實驗儀器

梅宇MY3000-6M型智能混凝攪拌儀用于中和、混凝攪拌實驗；美國尤尼柯2100紫外可見分光光度計用于測量礦井水中的亞鐵離子和總鐵濃度；意大利哈納pH-211酸度計用于礦井水的pH值測量。

1.3 實驗方法

1) 中和實驗。將一定量的輕燒鎂粉、氧化鈣、氧化鎂分別加入到1 000 mL酸性礦井水中，在六聯混凝攪拌儀中進行攪拌混合，以400 r/min的速度攪拌10 min，靜置20 min，取上清液經0.45 μm膜過濾后測定其pH值。

2) 曝氣除鐵實驗：投加一定量的輕燒鎂粉到100 mL酸性礦井水中，調節pH值為5～7，按前述中和實驗過程攪拌后，用蜂窩狀曝氣頭控制不同的流量對水樣進行曝氣，在不同的曝氣時間取水樣，用呤菲啰啉分光光度法測量亞鐵離子和總鐵濃度。

2 實驗結果與討論

2.1 輕燒鎂粉中和性能試驗研究

投加一定量的稀硫酸或氫氧化鈉溶液至酸性礦井水中，將其初始pH值3.24分別調到3.15、3.16、3.24、3.25、3.27、3.31，再分別投加輕燒鎂粉0.10 g、0.20 g、0.30 g、0.40 g、0.50 g、0.60 g、0.70 g、0.80 g、0.90 g、1.00 g、1.10 g、1.20 g，按前述中和實驗方法進行研究，考察輕燒鎂粉對酸性礦井水的中和性能，實驗結果如圖2所示。

圖2 輕燒鎂粉投加量對酸性礦井水pH值的影響Fig.2 The effect of light-burned magnesium dosage on pH value of acid mine drainage

由圖2可知，利用輕燒鎂粉處理酸性礦井水時具有良好的中和效果。當投加輕燒鎂粉量為0.50～1.00 g/L時，酸性礦井水可以由初始pH值3.15～3.31提高到6～9；當水樣初始pH值為3.15、投加輕燒鎂粉量為0.80 g/L時，pH值可提高到6.21，當投加量為1.10 g/L時，pH值可提高到9.30；當水樣初始pH值為3.31、投加輕燒鎂粉量為0.50 g/L時，pH值可提高到6.04，當投加量為0.80 g/L時，pH值可提高到9.60。

2.2 氧化鈣、氧化鎂與輕燒鎂粉中和性能對比實驗

分別以氧化鈣、氧化鎂、輕燒鎂粉作為中和劑，加入1 000 mL初始pH值為3.27的酸性礦井水進行實驗，氧化鈣的投加量為0～0.40 g，依次遞增0.05 g；氧化鎂的投加量為0～0.60 g，依次遞增0.05 g；輕燒鎂粉的投加量為0.10～1.00 g，依次遞增0.1 g，考察其對酸性礦井水的中和性能，實驗結果如圖3所示。

圖3 不同中和劑投加量對酸性礦井水pH值的影響Fig.3 The effect of different neutralizers dosage on pH value of acid mine drainage

由圖3可知，氧化鈣對酸性礦井水的中和能力最強，投加量為0.20 g/L時，pH值上升到8.23；當投加量為0.25 g/L時，pH值升高到10.17。由此可見，氧化鈣在處理酸性礦井水時，反應速度快、緩沖能力差、投加量難以控制。中和反應后靜置20 min可沉淀完全，但沉淀物比較松散，受波動易散。

氧化鎂對酸性礦井水也具有較好的中和能力，投加量從0.10 g/L增加到0.60 g/L時，水樣的pH值由5.20升高到8.74，反應速度較慢，緩沖能力較強，投加量較易控制。中和反應生成的沉渣由于粒徑小導致沉降性能較差，靜置3 h只能沉降50%左右，但沉渣比較密實，容易過濾。為提高沉渣的沉降效果，需要投加一定的絮凝劑。

輕燒鎂粉主要成分為氧化鎂，其含量超過90%，因此其中和性能及沉淀效果與氧化鎂類似，當輕燒鎂粉投加量由0.10 g/L增加到0.80 g/L時，水樣的pH值由3.49上升到9.06，緩沖性能較好，較容易控制投加量使礦井水的pH值控制在6～9，但沉淀過程同樣需要投加絮凝劑進行改善。

2.3 輕燒鎂粉處理酸性礦井水優化實驗

影響輕燒鎂粉處理酸性礦井水效果的主要因素包括投加量、攪拌速度、反應時間等，為了進一步優化實驗參數，并為后續酸性礦井水除鐵實驗提供依據，研究采用正交設計實驗方法，在前期實驗研究的基礎上確定輕燒鎂粉投加量(0.75 g/L、0.80 g/L、0.85 g/L)、攪拌速度(400 r/min、450 r/min、500 r/min)、攪拌時間(8 min、10 min、12 min)三水平，實驗結果見表3。

表3 輕燒鎂粉處理酸性礦井水正交實驗Table 3 The orthogonal experiments of acid mine drainage treated by light-burned magnesium

將攪拌后靜置20 min的上清液pH值作為考察實驗結果的指標，并規定pH值越高越好。由表3可知，各因素間并無明顯的交互作用，且R1>R3>R2即輕燒鎂粉處理酸性礦井水時三個因素的影響程度大小為：加藥量>攪拌時間>攪拌速度，根據加藥量各因素K值，可確定實驗的最優組合為輕燒鎂粉0.85 g/L、攪拌速度400 r/min、攪拌時間12 min。攪拌后靜置2 h的實驗數據與靜置20 min的趨勢一致，但由于輕燒鎂粉反應較慢，攪拌時間的影響程度大于攪拌速度，且攪拌靜置2 h后，水樣pH值還會緩慢上升，主要由于加入的輕燒鎂粉在攪拌過程中未反應完全，在后續的靜置過程還發生了緩慢的中和反應。

2.4 曝氣除鐵試驗研究

2.4.1 初始pH值的影響

酸性礦井水初始pH值對曝氣除鐵效果影響較大，酸性礦井水初始pH值為3.24，亞鐵離子離子濃度為66.98 mg/L，以原酸性礦井水和分別投加0.2 g/L輕燒鎂粉后pH值為5.09、投加0.70 g/L輕燒鎂粉后pH值為6.08、投加0.95 g/L輕燒鎂粉后pH值為7.48的水樣為研究對象，曝氣量控制為1.0 m3/h，在不同的曝氣時間后取上清液進行分析，礦井水中pH值和亞鐵離子濃度如圖4所示。

由圖4可知，礦井水pH值對曝氣去除酸性礦井水中亞鐵離子的效果影響較大，當初始pH值為3.24時，曝氣時間增加到90 min，亞鐵離子由66.98 mg/L下降到31.86 mg/L，隨著初始pH值的升高，礦井水中亞鐵離子的去除效率增加顯著，且曝氣時間可以大大縮短；當礦井水的pH值升高到7.48時，曝氣5 min，亞鐵離子可降至0.20 mg/L，曝氣10 min，亞鐵離子可降至0.10 mg/L。綜合考慮曝氣除鐵效果、出水pH值要求及輕燒鎂粉投加費用，酸性礦井水pH值經輕燒鎂粉調節至7.48效果更佳。

2.4.2 曝氣量的影響

曝氣氧化法除鐵時曝氣量是控制去除效果的主要因素之一，向酸性礦井水中投加輕燒鎂粉，使其pH值提高到7.48，曝氣量分別設置為0.5 m3/h、1.0 m3/h、1.5 m3/h，在不同的曝氣時間下取上清液進行分析，酸性礦井水中亞鐵離子濃度結果見表4。

表4實驗結果表明，曝氣量的增加對礦井水中亞鐵離子有一定的影響，且隨曝氣時間的延長，出水亞鐵離子的濃度逐漸下降。當曝氣量為0.5 m3/h、曝氣時間達到5 min時，礦井水中亞鐵離子濃度為0.20 mg/L；當曝氣量為1.0 m3/h、曝氣時間為5 min時，礦井水中亞鐵離子濃度為0.19 mg/L；當曝氣量為1.5 m3/h、曝氣時間為5 min時，礦井水中亞鐵離子濃度為0.08 mg/L。綜合考慮亞鐵離子去除效果及曝氣電耗，曝氣量為0.5 m3/h時即可滿足處理要求。

圖4 不同pH值對酸性礦井水曝氣除鐵效果的影響Fig.4 The effect of different pH value on iron removal by aeration from acid mine drainage

表4 曝氣量對酸性礦井水中亞鐵離子去除的影響Table 4 The effect of aeration rate on ferrous ion removal from acid mine drainage

2.4.3 混凝劑的投加對鐵去除效果的影響

由于輕燒鎂粉處理酸性礦井水時生成的沉渣其沉降性能較差，靜置時間2 h只能沉降50%左右。在前述實驗最佳條件下，分別投加1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L的聚合氯化鋁(PAC)，混凝后靜置30 min，取上清液測得亞鐵離子和總鐵濃度如圖5所示。

圖5 PAC投加量對酸性礦井水曝氣除鐵效果的影響Fig.5 The effect of PAC dosage on iron removal by aeration from acid mine drainage

圖5實驗結果顯示，隨著PAC投加量的增加，酸性礦井水中亞鐵離子和總鐵濃度均不斷下降，當PAC投加量達到10 mg/L時，礦井水中亞鐵離子濃度由初始的66.98 mg/L降到0.07 mg/L，總鐵濃度由初始的230.01 mg/L下降到0.17 mg/L，滿足排放或回用水對總鐵的要求，且大大縮短了沉降時間以及改善了沉渣的沉降性能。與石灰中和法相比，輕燒鎂粉處理酸性礦井水中和后產生的沉渣量少，且較密實。

3 酸性高鐵礦井水處理技術研究在本科生實踐教學中的應用

筆者結合承擔的科研項目以及《水處理工程1》課程中講授的中和及除鐵除錳處理技術，將酸性高鐵礦井水處理技術的研究作為大學生創新訓練項目選題進行實踐能力的培養訓練，學生在實驗室中采用輕燒鎂粉中和劑對酸性礦井水進行中和處理，通過正交實驗的設計，探討了藥劑投加量、pH值、曝氣量、曝氣時間等主要影響因素對處理效果的影響，為進一步提高鐵的去除效果及沉渣的沉降性能，對比了投加PAC混凝劑的效果。通過理論指導與科研實踐訓練相結合，取得了良好的教學效果，有利于學生創新精神的培養及工程實踐能力的提高，與傳統的單純課堂理論教學相比具有事半功倍的效果。

4 結 論

1) 利用輕燒鎂粉作中和劑處理酸性礦井水具有良好的處理效果，在投加輕燒鎂粉量為0.50～1.00 g/L時，酸性礦井水初始pH值可由3.15～3.31提高到6～9左右，緩沖性能較好，且較容易控制加藥量使礦井水pH值控制在6～9，但生成的沉渣其沉降性能較差。

2) 正交實驗表明輕燒鎂粉處理酸性礦井水時三個主要因素的影響程度大小為：投加量>攪拌時間>攪拌速度，當輕燒鎂粉投加量為0.85 g/L、攪拌速度為400 r/min、攪拌時間為12 min時，實驗效果較好。

3) 用輕燒鎂粉中和酸性礦井水將其pH值提高到7.48、曝氣時間為5 min、曝氣量為0.5 m3/h、PAC投加量為10 mg/L時，處理后礦井水中亞鐵離子和總鐵濃度可分別降至0.07 mg/L和0.17 mg/L，滿足排放或回用水對總鐵的要求，改善了沉渣的沉降性能，大大縮短了沉降時間。