中海油秦皇島32—6減二線餾分油加工工藝研究

焦祖凱 薛洪健 張翠偵 馬莉莉 田義斌

摘 要：以中海油秦皇島32-6減二線餾分油為原料，通過高壓加氫精制、糠醛精制等工藝可生產輪胎用環(huán)保橡膠油和SBS橡膠填充油。研究表明，通過單段高壓加氫工藝或糠醛精制工藝可以生產CA值為12.0%左右的輪胎用環(huán)保橡膠油，收率分別為96.2%和76.1%；通過三段高壓加氫工藝可生產賽色大于+30的SBS橡膠填充油，且其光、熱安定性優(yōu)于市售黏度相當?shù)沫h(huán)烷基橡膠油。

關 鍵 詞：減二線餾分油；環(huán)保橡膠油；SBS橡膠填充油；高壓加氫

中圖分類號：TE 624 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0693-02

Abstract： Environmental protection rubber oil for tire production and SBS rubber filling oil can be produced from CNOOC Qinhuangdao 32-6 VGO No.2 through high pressure hydrofining and furfural refining process. The studies show that single segment high pressure hydrogenation process or furfural refining process can produce environmental protection rubber oil with CA value of around 12.0%， yield of 96.2% and 76.1%， respectively； The three sections of high pressure hydrogenation process can produce SBS rubber filling oil with the color more than +30， and its light and heat stability is better than commercial naphthenic rubber oil with the same viscosity.

Key words： VGO No.2； Environmental protection rubber oil； SBS rubber filling oil； High pressure hydrogenation

現(xiàn)代生活離不開橡膠，無論是汽車、航空、航海等交通運輸業(yè)，還是建筑、尖端科技、醫(yī)藥衛(wèi)生、日常生活等，因此，橡膠對于促進國民經(jīng)濟的發(fā)展和提高人民生活水平起到了不可估量的作用。隨著橡膠工業(yè)的高速發(fā)展，橡膠油用量也在逐年增大[1]。

隨著人們健康、安全、環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)的芳香基橡膠油逐漸被限制使用。從2010年開始，歐盟實施的REACH法規(guī)及其附件指令2005/69/EC中明確規(guī)定：橡膠填充油中八種特定芳烴（PAHs）含量必須小于10 mg·kg-1且其中苯并a芘（BaP）含量小于1 mg·kg-1[2-4]。我國是輪胎生產和出口大國，為適應和滿足新的環(huán)保法規(guī)，我國環(huán)保橡膠油生產工藝、產業(yè)規(guī)模和科研投入均得到迅速發(fā)展。而環(huán)烷基橡膠油兼具石蠟基、芳香基的特點，乳化性能好、相容性好、無污染、無毒害，適應橡膠種類多，應用范圍廣，相對而言是最理想的橡膠油品種。目前市售的環(huán)烷油（NAP）系列產品即是以環(huán)烷基原油餾分油經(jīng)溶劑精制或適當條件加氫精制而成[5]。

本試驗以中海油特有的秦皇島32-6減二線餾分油為原料，通過高壓加氫精制、糠醛精制等工藝，探索生產輪胎用環(huán)保橡膠油和SBS橡膠填充油的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料油性質

以中海油秦皇島32-6減二線餾分油為原料，開展輪胎用環(huán)保橡膠油和SBS橡膠填充油的工藝研究，其性質見表1。

由表1可知，該餾分油CA、CN值分別為21.3%和37.1%，芳香烴和環(huán)烷烴含量較高，是典型的環(huán)烷基餾分油，適宜生產NAP類環(huán)保橡膠油；且餾分油的凝點較低，可進行加氫處理-補充后精制工藝制備SBS橡膠填充油探索性研究。

1.2 工藝路線

本研究的思路是：以減二線為原料，采用單段高壓加氫工藝或單段糠醛抽提工藝生產符合歐盟REACH法規(guī)要求的輪胎用環(huán)保橡膠油；分別采用單段、兩段和三段高壓加氫工藝生產SBS橡膠填充油。工藝路線見圖1。

2 數(shù)據(jù)結果與討論

2.1 輪胎用環(huán)保橡膠油制備工藝研究

根據(jù)減二線餾分油性質，采用單段高壓加氫或單段糠醛精制工藝生產輪胎用環(huán)保橡膠油，產品性質如表2所示。

表2數(shù)據(jù)表明，采用兩種工藝制備的輪胎用環(huán)保橡膠油CA值分別為12.7%和13.0%，且八種芳烴和苯并（a）芘含量較低，符合歐盟REACH法規(guī)要求（八種芳烴總和小于10 ?g·g-1，其中苯并（a）芘小于1 ?g·g-1）；與市售產品對比，表現(xiàn)出較高的CA值、且CA值與CN值總和較高，保證了橡膠油與橡膠的相容性；試樣開口閃點較高，有利于保證其良好的使用安全性；PCA含量低，具有很好的環(huán)保性能；且工藝簡單，具有良好的產業(yè)化前景。

2.2 SBS橡膠填充油制備工藝研究

為了盡可能的提高目標產品的附加值，根據(jù)秦皇島32-6減二線餾分油傾點較低的性質，分別采用加氫處理-補充精制和加氫處理-臨氫降凝-補充精制工藝生產SBS橡膠填充油，產品性質如表3所示。

由表3可知，經(jīng)兩段高壓加氫工藝制備的SBS橡膠填充油100 ℃運行黏度較小，傾點略高于指標要求的不大于-20 ℃，其它性質均遠優(yōu)于指標要求；經(jīng)加氫處理-臨氫降凝-補充精制三段高壓加氫工藝，可得到優(yōu)質的SBS橡膠填充油，其光、熱安定性優(yōu)于市售黏度相當?shù)沫h(huán)烷基橡膠油。

2.3 各工藝路線經(jīng)濟性對比

為確定秦皇島32-6減二線餾分油最優(yōu)的加工工藝，對上述的工藝路線進行經(jīng)濟性對比，根據(jù)市場調研情況，輪胎用環(huán)保橡膠油每噸售價暫定5 500元，SBS橡膠填充油每噸售價6 500元，加氫工藝輕組分主要用于變壓器油調合等，預計售價4 000元/噸，而糠醛抽出油目前僅能作為燃料油出售，預計價格3 500元/t，各工藝路線經(jīng)濟性對比結果見表4。

由表4可知，三段高壓加氫工藝經(jīng)濟效益最高，單段高壓加氫次之，各加氫工藝選取可根據(jù)市場需求情況進行調整。

3 結 論

（1）以中海油秦皇島32-6減二線餾分油為原料，經(jīng)單段高壓加氫精制工藝或糠醛一次抽提技術，可生產符合歐盟環(huán)保指令要求的輪胎用環(huán)保橡膠油。

（2）以中海油秦皇島32-6減二線餾分油為原料，經(jīng)兩段高壓加氫工藝得到的樣品除傾點略高于指標要求外，其它性質均滿足指標要求；經(jīng)三段高壓加氫制備的樣品各項性質均滿足指標要求，且光、熱安定性優(yōu)于市售黏度相當?shù)沫h(huán)烷基橡膠油。

（3）通過經(jīng)濟性對比得出，三段高壓加氫工藝經(jīng)濟性最優(yōu)，單段高壓加氫工藝次之，糠醛精制工藝經(jīng)濟性最差，各工藝的選取可以根據(jù)市場需求進行調整。

參考文獻：

[1] 高紅，馬書杰，劉妍，等.橡膠油的種類和性能及應用[J].橡膠工業(yè)，2003，50（12）：753-759.

[2] 于恩強，付玉娥，馬景光，等.國內環(huán)保輪胎橡膠油產品與市場現(xiàn)狀[J].潤滑油，2012，27（1）：12-17.

[3] 付玉娥，于恩強，商希紅，等.環(huán)保橡膠油的研究開發(fā)及工業(yè)化[J].潤滑油，2011，26（5）：7-11.

[4] Directive 2005/69/EC of the European parliament and of the council of 16 November 2005[J]. Official Journal of the European Union， 2005：51-54.

[5] 郭新軍.環(huán)保橡膠油的開發(fā)及應用[J].輪胎工業(yè)，2013，33（2）：73-77.