Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的制備及其光學特性研究

鞏合春 趙洪濤 任廣義 代海洋

中圖分類號：O469文獻標識碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.02.007

文章編號：2096-1553（2019）02-0050-06

關鍵詞：Ce摻雜;ZnO納米材料;光學特性;納米器件組裝

Key words：Ce-doped;ZnO nanomaterial;optical property;nanodevice assembly

摘要：采用溶膠-凝膠和化學氣相沉積相結合的方法，制備一種Ce摻雜ZnO納米材料，對其結構、形貌、能帶結構和發光特性等進行分析，結果表明：該納米材料形狀類似螺絲刀，由六方微米基底和納米棒頂兩部分組成，具有很好的單晶結構;其制備過程符合VLS生長機制，且Zn和Ce蒸氣濃度對各個晶面的生長速度有非常大的影響;與純ZnO納米材料相比，該納米材料中的Zn 2p3/2峰向低能級轉移，而O1s峰向高能級轉移，Ce的摻雜影響了ZnO的電子結構和帶隙結構;其紫外發射峰強度降低并伴有紅移，且綠光發射強度得到提高.該方法制備的納米材料，在組裝納米器件方面有很好的應用前景.

Abstract：A Ce-doped ZnO nanomaterial was prepared by a simple method of sol-gel and chemical vapor deposition. The structure， morphology， band structure and luminescence properties of the ZnO nanomaterials were analyzed. The results showed that the nanomaterial was similar to a screwdriver，and consisted of a hexagonal micron substrate and a nanorod top. It had a good single crystal structure; its preparation process conformed to the VLS growth mechanism， and the vapor concentrations of Zn and Ce had a very large influence on the growth rate of each crystal face; Compared with ZnO nanomaterials， the Zn 2p3/2 peak in the nanomaterials shifted to a lower energy level， while the O1s peak shifted to a higher energy level. The doping of Ce affected the electronic structure and band gap structure of ZnO;its UV emission peak was reduced and accompanied by red shift， and the intensity of green light emission was improved. The nanomaterial prepared has a good application prospect in assembling nanodevices.

0 前言

納米材料由于具有獨特的物理化學性能，被廣泛應用于光電器件、傳感器、 催化劑和復合材料等方面.Ⅱ—Ⅵ族直接帶隙寬禁帶半導體氧化物ZnO具有較高的化學穩定性，其禁帶寬度為3.37 eV ，激子結合能為0.06 eV，可以用作可見光和紫外光發射材料.因此，ZnO納米材料的制備及其物理化學特性的研究，引起了眾多學者的關注.目前，制備ZnO納米材料的方法有很多，常見的方法有化學氣相沉積法、金屬有機化學氣相沉積法、 脈沖激光沉積法、 溶膠-凝膠模板法和濕化學法等[1]，包括納米線、納米棒、納米帶、納米管等在內的多種類型的ZnO納米材料已被成功地制備出來[2-4]，并組裝成多種納米器件[5-7].為了進一步改善ZnO 納米材料的光電磁性能，

擴大其應用范圍，許多研究者通過元素摻雜的方法對其進行改性，制備準一維ZnO 納米材料，如Co[8]，Li[9]，Mn[10]，Ni[11]等.

由于受尺寸的影響，納米器件的組裝往往比較困難，不易操作.因此，尋求一種易組裝的納米材料結構變得非常重要.而目前的大部分研究局限于制備納米棒、納米線、納米帶等簡單結構，也未見關于Ce摻雜ZnO納米材料制備方面的報道.鑒于此，本文擬采用簡單的溶膠-凝膠和化學氣相沉積相結合的方法，制備一種螺絲刀狀的Ce摻雜ZnO納米材料，并對其光學特性進行研究，以使納米器件組裝更加簡單，便于操作.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：Zn（NO3）2·6H2O，乙二醇，檸檬酸，天津市科密歐化學試劑開發中心提供;Ce（NO3）3·6H2O，天津市巴斯夫化工有限公司產;無水乙醇，安徽安特生物化學有限公司產.以上試劑均為分析純;去離子水，國家電光源產品質量監督檢驗中心制.

主要儀器設備：X′Pert Pro型全自動XRD衍射儀，荷蘭PANalytical公司產;JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡（SEM），JEM-100CX-Ⅱ型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社產;SPEX F212熒光光譜儀，美國SPEX公司產;AXIS ULTRA光電子能譜儀，英國KRATOS ANALYTICAL公司產;SKGL-1200管式爐，上海宜豐電爐廠產.

1.2 樣品的制備

首先，稱量一定量的Ce（NO3）3·6H2O和Zn（NO3）2·6H2O混合物（物質的量比為n（Ce（NO3）3·6H2O）GA6FAn（Zn（NO3）2·6H2O）=1GA6FA20）溶解于三次去離子水中，然后加入適量的檸檬酸和乙二醇，在80 ℃下加熱攪拌1 h，形成透明的溶膠.升高溫度至150 ℃，持續加熱5 h 至形成凝膠.最后，將得到的凝膠在400 ℃下加熱1 h，得到黑色固體狀的前驅體，將其取出研磨，得到含有C-Zn-O-Ce的復合前驅體粉末.

取適量上述復合前軀體粉末作為蒸發源放入陶瓷舟中，導入水平管式爐加熱區，同時將清洗干凈的單晶硅基片作為襯底放在陶瓷舟下方2～6 cm處.然后將水平管式爐爐溫迅速升至900 ℃，用N2作為承擔輸運功能的氣體.整個過程持續1 h后停止加熱，待其自行冷卻到室溫，取出基片，在硅片上長出的物質，即為實驗制備的樣品.

1.3 測試方法

采用全自動XRD衍射儀對樣品進行物相分析：功率1600 W，掃描波長0.154 06 nm，利用該儀器自帶的謝樂公式應用程序（K=0.9）計算晶格常數;用掃描電子顯微鏡（SEM）（加速電壓20 kV）和透射電子顯微鏡（TEM）（加速電壓100 kV，晶格分辨率0.14 nm）觀察樣品的形貌;用熒光光譜儀對樣品的熒光性能進行測試：激發源氙燈，激發波長330 nm;用光電子能譜儀上分析樣品中Zn和O的價態：采用Al靶單色儀X射線源，功率150 W，通過能量40 eV，電荷中和槍打開，將所得到的XPS圖譜用C1s（284.8 eV）進行譜線能量校正.

2 結果與討論

2.1 樣品結構與形貌分析

圖1為純ZnO樣品和Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的XRD 譜圖（插入圖為（002）峰的放大圖）.由圖1可以看出，兩個樣品的出峰位置基本一致，但純ZnO的各個峰強度要比Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的強度高，表明后者比較純凈，沒有其他的雜質伴隨生成，但是其晶體結構中存在較多缺陷.由（002）峰的放大圖可以看出，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的峰位置向低角度移動了0.04°，這表明該樣品的晶面間距發生了變化，這是由于Ce3+取代了Zn2+晶格的位置，而Ce3+半徑又大于Zn2+半徑，這與之前的研究報道[12]是一致的.

圖2為Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料樣品的形貌結構圖，其中圖a）—c）為樣品不同放大倍數的SEM圖像，d）為樣品的EDS譜圖，e）為樣品頂部納米棒的HRTEM圖，f）為與e）圖對應的選區電子衍射圖.由圖2 a）—c）可以看出，硅基底上長滿了致密的樣品，樣品的形狀非常類似螺絲刀，底部六方棱柱像螺絲刀的手柄，手柄部分的長度大約為5 μm，棱柱邊長大約為1.5 μm，頂部納米棒像螺絲刀的刀口，長度約2 μm，直徑約200 nm.樣品的外觀和尺寸高度一致，表面光滑，連接處沒有錐形過渡，形成一種從納米到微米的直接轉換結構.由圖2d）可以看出，樣品主要由Zn和O兩種元素構成，含有非常少的Ce 元素，說明Ce 元素已經成功摻雜進ZnO中，這與XRD的結果是一致的.由圖2e）可以看出，納米結構結晶良好，沿著[001]方向生長，結合圖2f），證明該納米材料具有很好的單晶結構.

2.2 生長機理分析

結合圖2，筆者模擬了Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的生長機理，如圖3所示.圖4為純ZnO樣品的TEM圖.由圖4可以看出，摻雜Ce前，樣品基底表面被大量的納米顆粒和不規則的納米棒覆蓋，沒有螺絲刀狀納米結構生成，摻雜Ce后，樣品由6個等同的{1010}面圍成，沿著[0001]方向生長.通過分析可知，樣品的生長過程大致如下：陶瓷舟內含有C-Zn-O-Ce的復合前驅體，在高溫條件下，被C還原為金屬單質Zn和Ce，高溫使Zn和Ce金屬變為蒸氣（見圖3a）），在N2輸運氣體的作用下，蒸氣被運輸到陶瓷舟下方的硅基底上（見圖3b）），由于硅基底在低溫區，金屬蒸氣遇冷形成的小液滴會沉積在硅基底上，

金屬小液滴與O2反應生成ZnO（見圖3c））;由于反應初始階段Zn和Ce濃度比較大，沿[0001]方向和垂直6個{1010}等效面方向的生長都非常快，迅速生成底部六方手柄（見圖3d））;隨著反應的進行，石英管內的前驅體逐漸減少，Zn和Ce蒸氣濃度逐漸降低，當降低到某一極限值時，垂直6個{1010}等效面的方向停止生長（見圖3e）），但是沿著[0001]方向繼續生長，最終長出螺絲刀狀的結構（見圖3f））.由此可知，該樣品的制備過程符合VLS生長機制，并且Zn和Ce蒸氣濃度對各個晶面的生長速度有非常大的影響.

2.3 能帶結構與發光特性分析

圖5為樣品的XPS譜.由圖5可以看出，與純ZnO納米材料相比，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料中的Zn 2p3/2峰向低能級轉移，而O1s峰向高能級轉移，這些轉移可能是由Ce和Zn的泡利電負性不同而引起的

（Ce電負性1.12和Zn電負性1.65）， Ce能從Zn中得到電子，所以Zn的電子屏蔽效應會降低.這也證明了Ce在ZnO納米結構中是以摻雜態存在的，這與XRD，EDS，SAED和HRTEM的結果是一致的，也暗示著Ce摻雜影響了ZnO的電子結構和帶

隙結構，與早先的報道一致[12].

圖6為樣品的原子熒光光譜圖.由圖6可以看出，光譜圖由兩部分組成，一部分在紫外區，另一部分在可見區.相比于純ZnO納米材料，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的紫外發射峰強度降低并伴有紅移.紫外發光來源于激子的復合輻射，對應于ZnO的近帶邊發光;而綠光發射可能是由一些晶格結構缺陷引起的輻射重組，如O空位、Zn空位、O間隙、Zn間隙、反位缺陷等.在本實驗中，由于采用N2作為輸運氣體，反應腔內的O2比較少，所以存在比較多的O缺陷，并且隨著反應溫度的升高，反應腔內的O2濃度會更低，因此制備的Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的綠光發射應該是由O缺陷引起的.另外，綠光增強還有可能由于Ce摻雜進ZnO引起新的缺陷，如Ce空位.

4 結論

本文通過簡單的溶膠-凝膠和化學氣相沉積相結合的方法，成功地制備了Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料，結構和形貌表征確認了這種新穎的納米結構由六方微米基底和納米棒頂兩部分組成，具有很好的單晶結構.通過模擬該樣品的生長機理，推斷出其制備過程符合VLS生長機制，且Zn和Ce蒸氣濃度對各個晶面的生

長速度有非常大的影響.對其能帶結構和發光特性進行分析，結果表明：與純ZnO納米材料相比，Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料中的Zn 2p3/2峰向低能級轉移，而O1s峰向高能級轉移，Ce的摻雜影響了ZnO的電子結構和帶隙結構;Ce摻雜ZnO螺絲刀狀納米材料的紫外發射峰強度降低并伴有紅移，且綠光發射強度得到

提高.所制備的樣品有大的微米結構，便于電子器件的組裝，因此在組裝納米器件方面有很好的應用前景.

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