瓜爾豆膠對馬鈴薯淀粉消化性和糊化特性的影響

李 遠,辛士剛,趙秀紅,*,朱旻鵬,馬天文

(1.沈陽師范大學糧食學院,遼寧沈陽 110034;2.沈陽師范大學實驗教學中心,遼寧沈陽 110034;3.沈陽南方谷物有限公司,遼寧沈陽 110000)

瓜爾豆膠(Guar gum,GG)是天然的半乳甘露聚糖,是水溶性膳食纖維之一,瓜爾豆膠與其他食品組分可以在人體的消化道內纏結形成網絡狀態,并且膠體吸收水分而膨脹形成凝膠,可增強人的飽腹感,減緩人體內食物的消化速度,與淀粉作用可以改變淀粉的消化性能[1]。

馬鈴薯作為人類日常生活中必不可缺的食物,其產品具有多樣性。我國啟動馬鈴薯主糧化戰略,推進把馬鈴薯淀粉加工成饅頭、面條、米粉等主食,預計2020年50%以上的馬鈴薯將作為主糧消費。這也使得馬鈴薯將成稻米、小麥、玉米外,中國人民的第四大主食。食用淀粉是人們攝取能量的主要途徑,其消化程度及速度與人體餐后的血糖水平有密切聯系。Englyst等[2]將淀粉分為三類:快速消化淀粉(Rapidly digestible starch,RDS)、慢消化淀粉(Slowly digestible starch,SDS)、抗性淀粉(Resistant starch,RS)。不同種類的淀粉對血糖指數(Glycemic index,GI)[3]的影響不同,食用含有SDS與RS比率較高的食物,餐后血糖指數較低,對于預防糖尿病、心血管疾病、肥胖癥等有重要的意義[4]。一些學者使用膳食纖維與淀粉進行復配的方式來改善淀粉的特性[5]。但研究發現,將親水可食用膠體加入到淀粉中,也可適當地修飾淀粉的性能,提高淀粉糊化的黏度,改善消化性[6],從而影響加工過程中的工藝及產品品質[7-9]。研究瓜爾豆膠與馬鈴薯淀粉(Potato starch,PS)相互作用所形成體系的消化性,有益于了解并擴大馬鈴薯淀粉的產品范圍,促進其功能食品的發展。

目前,國內外已有許多學者對膠體與淀粉所形成復配體系的特性進行研究,如Fatemeh等[10]研究了羅勒籽膠和瓜爾豆膠對淀粉糊化特性的影響,發現膠體的加入延長了復配體系的糊化過程。蔡旭冉等[11]研究了瓜爾豆膠與黃原膠對馬鈴薯淀粉糊化特性的影響,發現不同比例的瓜爾豆膠和黃原膠與馬鈴薯淀粉間存在靜電作用,加入瓜爾豆膠和黃原膠可以提高淀粉糊的熱穩定性。王穎等[12]研究瓜爾膠對木薯淀粉復配體系流變特性的影響,結果表明加入瓜爾膠的凝膠趨于固體性質。但對親水膠體與淀粉復配改變淀粉消化性的研究還有待深入,本文研究不同比例的瓜爾豆膠對馬鈴薯淀粉復配體系的消化性及糊化特性的影響,為研發低血糖指數、高營養價值的功能食品提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

馬鈴薯淀粉 天津什福來食品科技有限公司;瓜爾豆膠 河南萬邦實業有限公司;α-淀粉酶(2×104U/g) 邢臺萬達生物工程有限公司;葡萄糖淀粉酶(2×104U/g) 河北貝達生物科技有限公司;醋酸、醋酸鈉、酒石酸鉀鈉、氫氧化銅等試劑 均為分析純,天津市北科化學品有限責任公司。

HH-6型數顯恒溫水浴鍋 常州國華電器有限公司;AL104-IC電子分析天平 梅特勒-托利多儀器上海有限公司;DHG-9146A型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司;TechMaster RVA快速黏度分析儀 波通瑞華科學儀器北京有限公司;Nicolet 380型傅立葉紅外光譜儀 Termo公司;UL61010-1差示熱量掃描儀DSC 美國TA儀器公司;Ultima IV型X衍射儀器日本理學 廣州市萬里河科技儀器有限公司;日立Hitachi su8010型掃描電子顯微鏡 日立(中國)有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復配體系樣品的制備 稱量四份瓜爾豆膠于醋酸鈉緩沖溶液中,置于磁力攪拌器上攪拌2 h,使瓜爾豆膠充分混合,準備四份馬鈴薯淀粉加入攪拌好的瓜爾豆膠醋酸鈉溶液中,置于磁力攪拌器上攪拌30 min使混合均勻,形成四份瓜爾豆膠-馬鈴薯復配體系,復配體系中瓜爾豆膠與馬鈴薯淀粉總質量分數為50 g/L,兩者質量比例是瓜爾豆膠:馬鈴薯(0∶100(對照組)、1∶80、1∶40、1∶20)。將復配體系放入沸水浴中糊化30 min,再放入恒溫水浴搖床震蕩20 min(37 ℃、160 r/min),得到四份不同比例的瓜爾豆膠與馬鈴薯淀粉的待測樣品。

1.2.2 體外消化性的測定 在四份復配體系中分別取1 mL加入49 mL去離子水中,在剩余的復配體系中分別加入5 mL混酶液(α-淀粉酶3800 U/mL、葡萄糖淀粉酶13 U/mL),放入恒溫水浴搖床繼續震蕩(37 ℃、160 r/min),分別在反應的20 min、120 min取1 mL消化液,加入49 mL去離子水中,并放入沸水浴滅活20 min。采用直接滴定法測定葡萄糖的含量,根據Englyst的方法[2]計算RDS、SDS、RS含量。

葡萄糖含量計算:

葡萄糖含量(g/mL)=(V0-V)×0.002×1/10×n

式中:V0為菲林試劑的標定值(mL);V為樣品糖液測定值(mL);0.002為標準葡萄糖溶液濃度(g/mL);10為用于測定的樣品糖液體積(mL);n為樣品稀釋倍數。

RDS(%)=(G20-G0)×0.9/PS×100

SDS(%)=(G120-G20)×0.9/PS×100

RS(%)=[PS-(RDS+SDS)]/PS×100

式中:G0為淀粉沒被水解時的葡萄糖量(mg);G20為淀粉被酶水解20 min后產生的葡萄糖量(mg);G120為淀粉被酶水解120 min后產生的葡萄糖量(mg);PS為每組復配體系中淀粉的質量(g)。

1.2.3 糊化特性的測定 瓜爾豆膠與馬鈴薯淀粉總質量分數為12%,按上述比例(0∶100、1∶80、1∶40、1∶20)取四份瓜爾豆膠加入25 mL去離子水中于磁力攪拌器上攪拌3 h,使瓜爾豆膠充分混合,再加入對應比例的馬鈴薯淀粉,用玻璃棒攪拌均勻,參考唐敏敏等[13]的方法,按照美國谷物化學協會(AACC)規定的標準1進行糊化特性的測定[14],測試程序為:50 ℃下保溫1 min,然后用3.7 min升溫至95 ℃,保溫2.5 min,再用3 min降溫至50 ℃,保溫2 min,起始10 s內攪拌器轉速為960 r/min,之后保持為160 r/min的速率進行黏度測試。

1.2.4 紅外光譜分析 取1.2.1中得到的四種復配體系樣品,放入105 ℃烘箱中,干燥至水分蒸發完全[15]。采用壓片法制備待測樣品,將壓制成的薄片放入樣品池中,以空氣作為背景,使用紅外光譜儀進行測定,測定參數:分辨率為4 cm-1,掃描次數為32次，選取0～4500 cm-1進行分析。

1.2.5 熱力學特性的測定 參考Rosell等[16]的方法,通過TA差示熱量掃描量熱儀對復配體系的熱力學性質進行分析。稱取1.2.1中得到的四種復配體系樣品各2 mg放入鋁盒中,并加入10 μL蒸餾水,用壓片機進行密封,在室溫下平衡1 h,再取一個空盒作為所有測量的參考,掃描溫度的范圍為30～120 ℃,加熱頻率為5 ℃/min。對測定得到的參數:初始糊化溫度(T0)、峰值溫度(TP)、終止溫度(TC)及糊化焓(ΔH)進行分析。

1.2.6 X射線衍射分析 取1.2.1中得到的四種復配體系樣品,依照1.2.4的操作步驟對樣品進行干燥,并用研缽將樣品研磨成粉末進行X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)測定。測定的工作參數為:銅靶Cu Kα(λ=0.15406 nm),電壓設定為40 kV,電流設定為40 mA,測定的2θ衍射圖譜的掃描范圍在5～40 °之間,設定掃描速率為4 deg/min,從而獲得X-射線衍射圖譜,并對衍射峰強度進行分析。

1.2.7 微觀結構觀察 取1.2.1中得到的四種復配體系樣品,將樣品放入50 ℃烘箱中,干燥至樣品恒重[17],用研缽將干燥后的樣品磨成粉末,參照張雅媛等[18]的方法,采用Hitachi su8010型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)觀察復配體系的微觀結構。

1.3 數據處理

采用Origin 8.0繪圖軟件進行圖形處理,采用SPSS 18.0數據處理軟件對數據進行統計分析,顯著性分析采用Duncan多重檢驗(p<0.05),數值以均值±標準差表示。實驗中所涉及數據均進行平行測定至少三次。

2 結果與分析

2.1 GG/PS復配體系的消化性

由圖1可知,隨著復配體系內膠體添加比例的增加,RDS含量呈現下降趨勢,其中對照組(0∶100)的RDS含量最高,為56.88%,體系(1∶20)的RDS含量最低,為45.00%。而SDS含量也隨膠體添加比例的增加而增加,其中對照組的SDS含量最低,為19.44%,體系(1∶20)的SDS含量最高,為37.44%。隨著膠體添加比例的增加,RS含量整體呈現降低的趨勢，對照組的RS含量最高,為23.68%,體系(1∶20)的RS含量最低,為17.56%。

圖1 瓜爾豆膠對馬鈴薯淀粉體外模擬消化性的影響

RDS及SDS的變化趨勢與其他研究結果[1]相吻合,膠體的加入,一方面是充當了增稠劑,復配體系黏度的增加使酶解進程受到影響,使得RDS含量降低、SDS含量升高;另一方面瓜爾豆膠與淀粉相互作用,形成空間位阻,阻礙酶與底物的接觸,降低酶解效率。對于RS的含量變化,由圖可看出體系(1∶20)酶解程度低,RS含量與對照組相比含量較低。

2.2 GG/PS體系的糊化特性

圖2為不同比例復配體系的RVA糊化曲線。經過比較可以發現隨著瓜爾豆膠添比例的增大,復配體系黏度的峰值和終值有明顯的增大。這是由于瓜爾豆膠分子可與馬鈴薯淀粉在糊化過程中產生一定的協同作用,引起黏度增大[19]。此分析結果同林鴛緣等[20]的研究結論。

圖2 GG/PS體系的RVA糊化曲線

圖2記錄了在溫度變化過程中,黏度的變化情況。隨著溫度及時間的變化復配體系黏度變化的擬合直線斜率見表1,在70～89 ℃的溫度區間復配體系黏度迅速上升,不同的復配體系斜率不同,斜率隨著瓜爾豆膠添加量的增多而增加。在此溫度區間,馬鈴薯淀粉的顆粒吸水膨脹,淀粉顆粒破裂,直鏈淀粉從中析出,分散在膠體溶液中,黏度增大。其次,瓜爾豆膠具有長直鏈分子,延展性隨溫度升高而降低,導致淀粉與瓜爾豆膠間進一步纏繞,黏度增長迅速。

表1 GG/PS體系在不同溫度范圍內RVA黏度曲線線性擬合Table 1 The linear fitting of RVA viscosity curve of GG/PS system in different temperature ranges

在95 ℃保溫階段,復配體系的斜率隨瓜爾豆膠添加量的增多而下降,即復配體系的黏度下降,表明馬鈴薯淀粉在瓜爾豆膠溶液中的熱穩定性較差,并且隨著瓜爾豆膠的比例增加而復配體系穩定性變差。復配體系在機械剪切壓力的作用下,溶脹的顆粒破裂,使得馬鈴薯淀粉與瓜爾豆膠相互纏繞形成的復配體遭到破壞,黏度下降。

在復配體系冷卻至50 ℃后,淀粉糊進行回生,可以根據回生值判斷淀粉糊的穩定性及老化趨勢[21]。瓜爾豆膠與淀粉作用,抑制了可溶性淀粉的重排,形成氫鍵,降低了淀粉糊的回生速率,淀粉分子的聚集程度增加[22]。體系(1∶20)的回生速率與其他復配體系差異值較大,是因為瓜爾豆膠膠體濃度高時,瓜爾豆膠在分散介質中運動,導致與淀粉相互纏繞的機率降低,并且阻礙淀粉鏈間的聚集,使得復配體系黏度降低。

淀粉與瓜爾豆膠的復配體系經歷了由糊化到回生的過程,此過程可以解釋復配體系在進行消化實驗時體系(1∶20)所體現的差異,體系(1∶20)中瓜爾豆膠較大程度地與淀粉作用,形成空間位阻,使酶與底物接觸率降低,消化性下降。

2.3 GG/PS體系的結構分析

如圖3所示,與對照組相比較,復配體系的紅外光譜圖并沒有出現新的特征峰,即表明沒有產生新的基團[23],從圖中可以觀察到,體系(1∶20)的峰值高于其他比例的復配體系,可能是由于瓜爾豆膠添加量達到一定比例時,與馬鈴薯淀粉相作用產生較強的偶極矩變化,偶極矩變化越大,譜帶峰值越大[22]。在波數915 cm-1左右出現明顯的吸收峰,這是由于兩分子締合體O-H的非平面搖擺振動所產生的[24]。所以瓜爾豆膠與馬鈴薯淀粉間作用并沒有新的基團產生,為單純的物理變性,僅形成空間位阻,驗證了上述猜想。

圖3 GG/PS體系的紅外光譜圖

2.4 GG/PS體系的熱力學特性

由表2可知,馬鈴薯的糊化起始溫度(T0)為61.94 ℃,隨著瓜爾豆膠添加比例的增加,復配體系的起始糊化溫度逐漸升高,并且峰值溫度(TP)與終止溫度(TC)也逐漸升高,說明瓜爾豆膠對馬鈴薯淀粉的糊化有延遲進行的作用。同時,隨著瓜爾豆膠的添加比例增大,馬鈴薯淀粉的糊化焓值(ΔH)也隨之提高,導致糊化過程中體系吸熱增加。結合紅外光譜圖結果分析,可能是復配體系作用產生氫鍵所導致。與周玉杰等[24]在研究瓜爾豆膠對錐薯栗淀粉糊化和流變學特性的影響所得結論相似。

表2 GG/PS體系的糊化溫度及焓值Table 2 The pasteurization temperature and enthalpy of GG/PS system

對比表1可以發現,由DSC實驗測得的T0明顯低于RVA實驗測得的復配體系開始糊化溫度,說明不同比例的復配體系的熔融進程早于黏度增加的開始進程。并且由DSC所測得的TP也明顯低于RVA實驗所測得的糊化峰值溫度,說明不同比例的復配體系黏度的快速增加發生在淀粉結晶區全部熔融之后[25]。

2.5 GG/PS體系的結晶形態

使用X射線衍射技術對瓜爾豆膠與馬鈴薯淀粉在不同比例的結晶形態和結晶程度進行觀察,如圖4,由圖4可以看出,復配體系均在衍射角2θ為7、18、22與24 °處出現較強的B型結晶結構衍射峰,是典型的馬鈴薯淀粉XRD圖譜。由此可知,膠體的加入并沒有引起體系晶型發生變化,印證猜想,即膠體與淀粉間形成空間位阻,是單純的物理作用,沒有新基團產生。

圖4 GG/PS體系的XRD圖譜

2.6 GG/PS體系的微觀結構分析

由圖5可以看出,各復配體系的微觀結構有顯著不同。對照組(圖5A)中淀粉糊化冷卻后表面形成不規則突起,呈褶皺狀。而在其他比例的復配體系(圖5B、C、D)中表面較為致密且粗糙。

圖5 GG/PS體系的SEM圖

如圖5B在體系(1∶80)中淀粉與瓜爾豆膠作用,因此表面更為粗糙有少量突起,體系有孔洞稍疏松,此結構特征結合上述結論,可推測出在體系(1∶80)中淀粉與膠體之間相互聚集,混合體系孔洞減少,使得酶解反應程度降低,導致體系(1∶80)的消化性程度低于對照組。如圖5C、5D當瓜爾豆膠添加量增加時,體系(1∶40、1∶20)中凝膠表面光滑,縫隙孔洞隨著瓜爾豆膠添加量的增加而減少,結構也隨著瓜爾豆膠添加量的增加而越致密。即淀粉與含量較高的瓜爾豆膠作用形成空間位阻,位阻的形成不利于酶解反應發生,所以酶解程度降低[26]。綜上,不同比例的瓜爾豆膠與馬鈴薯淀粉復配體系所形成的結構致密程度不同,與酶的反應程度也不相同,導致消化性實驗結果不同。

3 結論

瓜爾豆膠的加入會影響馬鈴薯淀粉的消化性及糊化特性,不同比例瓜爾豆膠的添加導致復配體系中RDS、SDS、RS含量有差異。隨著瓜爾豆膠添加量的增加,膠體與淀粉顆粒纏繞越劇烈,形成空間位阻越多,導致復配體系酶解程度降低,即隨著瓜爾豆膠添加酶解程度下降。并且根據消化結果分析可發現瓜爾豆膠的添加使得SDS含量增加,RDS含量明顯降低,低GI淀粉總含量提高。

向馬鈴薯淀粉中加入瓜爾豆膠后,復配體系的起始糊化溫度、黏度峰值、焓值等均有提升,說明瓜爾豆膠的加入可以使糊化過程更持久,吸熱更多。觀察添加瓜爾豆膠后的結晶結構可分析出瓜爾豆膠與馬鈴薯淀粉之間的作用僅為物理作用,形成空間結構位阻,沒有新基團產生。與馬鈴薯淀粉相比,添加膠體后復配體系孔隙減少,呈現出更加均一穩定的結構。