川南地區龍馬溪組元素地球化學特征及有機質富集主控因素

高 喬 ，王興志 ，朱逸青 ，趙圣賢 ，張 芮 ，肖哲宇

（1.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都610500；2.西南石油大學地球科學與技術學院，成都610500；3.中國石油西南油氣田公司勘探開發研究院，成都610051；4.頁巖氣評價與開采四川省重點實驗室，成都610051；5.自然資源部第三海洋研究所，福建廈門361000）

0 引言

川南地區下古生界海相黑色富有機質頁巖廣泛發育，其中下志留統龍馬溪組頁巖具備形成頁巖氣藏的地質條件［1-5］。龍馬溪組的古氧化還原條件研究對認識頁巖氣藏中有機質的富集規律具有指導意義［3，6-10］。通常情況下，有機質富集規律研究主要是將所取頁巖樣品的微量元素含量與北美頁巖進行比對，比如，王淑芳等［6］在對川南地區的寧203井龍馬溪組頁巖進行微量元素分析后認為，龍馬溪組整體相對富集 Mo，Y 和 Hf元素，而 U，V，Ba，Th，Co，Ni和Cr元素的富集特征不明顯。古氧化還原條件研究主要是應用主、微量元素的比值和稀土元素異常特征重建古環境，楊珊等［7］對渝東漆遼剖面龍馬溪組頁巖及殘余干酪根的微量元素進行研究時，運用Th/U、δU、V/（V+Ni）等判別指標識別出頁巖沉積時為缺氧環境；有機質富集主控因素的研究主要是運用古氧化還原條件和古生產力與總有機碳含量進行相關性分析，何利等［3］研究川南馬邊地區長河碥剖面龍馬溪組時指出，在富有機質頁巖段的氧化還原指標U/Th和V/Cr均與總有機碳含量呈較好的相關性，古生產力指標P和Ba均對有機質的富集具有一定的控制作用；王鵬萬等［8］在研究昭通頁巖氣示范區A井龍馬溪組時指出，龍馬溪組形成時的缺氧環境使有機質得以有效保存和富集。

盡管眾多學者對龍馬溪組的元素富集規律、古氧化還原條件以及有機質富集主控因素的研究取得了較大進展，但其所采集的巖石樣品多來自于野外露頭剖面，現今的元素含量特征難以準確反映當時的沉積環境。為了探明川南地區龍馬溪組儲層段龍一段的微量元素富集規律、古氧化還原環境以及有機質富集的主控因素，筆者詳細分析川南威遠—長寧地區4口井龍馬溪組的主、微量元素，結合TOC指標恢復其古氧化還原條件，并探討有機質富集主控因素，以期對川南地區龍馬溪組的頁巖氣勘探提供指導。

1 區域地質概況

川南威遠—長寧地區位于上揚子板塊西北部，南接婁山褶皺帶，北靠川西南古中斜坡低褶帶，西臨峨眉—瓦山斷裂［3，11］。下志留統龍馬溪組在川南古坳中隆低陡彎形帶上被部分剝蝕（圖1）。早志留世龍馬溪組沉積期，由于黔中隆起進一步擴大，與西部的康滇古陸和東部的雪峰水下古隆起連為一體，同時川中樂山龍女寺水下古隆起進一步隆升，使得川南地區以局限陸表海沉積為主，其中威遠—長寧地區在五峰組—龍馬溪組沉積期總體表現為“一馬平川”式的深水陸棚相沉積格局，廣泛發育一套富含有機質的海相頁巖［11-13］。

龍馬溪組內部地層均呈整合接觸關系，目的層龍一段自下而上可依次劃分為龍一1亞段和龍一2亞段。龍一1亞段發育最優質儲集層，與下伏的上奧陶統五峰組為整合接觸，發育深色鈣質頁巖和硅質頁巖，夾少量粉砂質泥巖，自然伽馬測井曲線在龍一1亞段底部呈現“極高值”特征，向上快速減小再緩慢增大，在頂部迅速減小。龍一2亞段發育粉砂質泥巖、泥質粉砂巖以及灰質粉砂巖，自然伽馬值整體小于龍一1亞段。

圖1 川南地區地理位置、構造特征及地層劃分Fig.1 Location，tectonic characteristics and strata division of southern Sichuan

2 樣品與方法

樣品采自川南威遠—長寧地區4口井的龍馬溪組龍一段，其中包括威遠地區的WD201井和WD204 H井，長寧地區的ND203井和ND216井。樣品的主、微量元素分析由廣州澳實礦物實驗室測試完成，其中主量元素分析儀器為X射線熒光光譜分析儀，微量元素分析儀器為電感耦合等離子質譜儀（ICP-MS）。此外，TOC數據均是由測井計算所得。

富集因子（EF）作為反映微量元素濃度的重要指標，為利用Al標準化后的計算結果，可以定量反映微量元素的富集程度。為使標準化值更易解釋，典型的對比方法是將樣品的某元素含量與Wedepohl的平均頁巖的該元素含量進行比較［14-17］，由式（1）計算得出 EF 值［18］。

式中：X和Al分別代表巖石中X元素和Al元素的質量百分含量。當EFX元素＞1時，表明巖石中的X微量元素相對于Wedepohl平均頁巖更為富集，反之則為虧損［18］。

黃鐵礦礦化度（DOPT）為判斷沉積時水體的氧化還原條件的常用指標，是指黃鐵礦中的鐵與總活性鐵（被鹽酸溶解的鐵和黃鐵礦中的鐵）的比值［19］。巖石中的含鐵總量可以由實驗測定，但具體黃鐵礦中的鐵含量和其他礦物中的鐵含量無法由實驗直接區分，可利用硫元素的含量來進一步計算出黃鐵礦中的鐵含量。假定所有的硫元素均以黃鐵礦（FeS2）的形式賦存于巖石中，根據式（2）可計算出黃鐵礦礦化度（DOPT）［21-23］。

過量鋇（Baxs）是指來源于生物作用的鋇，一般用Ba元素的總含量減去陸源碎屑中Ba元素的估算含量來獲取［1，5，23］。其計算公式為

式中：Ba樣品和Al樣品分別為所測樣品中的Ba和Al的質量分數；PAAS（Post-ArchaeanAustralian Shale）為后太古宙澳大利亞頁巖［14］，［w（Ba）/w（Al）］PAAS為該頁巖中Ba元素和Al元素的質量分數的比值，為0.007 7。當計算結果 w（Baxs）值大于1 000 μg/g 時，可認為其沉積時期具有較高的古生產力［1，13］。

Wignall［24］提出了自生鈾（δU）的計算方法，并指出當δU＞1時，反映了缺氧的沉積環境，當δU＜1則反映了正常海水的沉積環境。其公式為

3 元素含量特征

川南威遠地區WD201井龍馬溪組龍一1亞段和龍一2亞段的有機硫平均質量分數分別為5.13%和2.08%；WD204 H井的龍一1亞段和龍一2亞段的有機硫平均質量分數分別為3.49%和2.36%。長寧地區ND203井的龍一1亞段和龍一2亞段的有機硫平均質量分數分別為4.62%和2.48%；ND216井的龍一1亞段和龍一2亞段的有機硫平均質量分數分別為2.92%和1.65%（表1）。總體上，4口井的龍一2亞段的有機硫平均質量分數普遍比龍一1亞段低。其他部分微量元素含量詳見表1所示。

表1 川南地區龍馬溪組有機硫及部分微量元素分析數據Table 1 Experimental elements results of Longmaxi Formation in southern Sichuan

表2 川南地區龍馬溪組樣品TOC和主微量元素分析數據Table 2 TOC，major and trace element contents of Longmaxi Formation in southern Sichuan

川南地區五峰組—龍馬溪組樣品TOC和主微量元素分析結果如表2所列。其中，研究區內4口井五峰組和龍馬溪組龍一段TOC值變化大（0.1%～8.2%），龍一1亞段的TOC值均遠高于龍一2亞段。Th元素的質量百分含量在威遠和長寧兩個地區存在較大差異：威遠地區2口井龍一1亞段的Th平均值均高于龍一2亞段，而長寧地區2口井龍一1亞段的Th平均值均低于龍一2亞段。研究區內4口井龍一1亞段的U，V和Ni平均值均高于龍一2亞段，龍一1亞段的Cr平均值低于龍一2亞段。除了WD201井外，其余3口井的龍一1亞段的Co和Ba平均值均低于龍一2亞段。WD201井的龍一段Ba平均值均小于其余3口井的Ba平均值（表2）。

續表2

U和V等高價態離子在缺氧脫硝酸的環境中容易被還原并發生富集效應，在氧化環境中容易以離子狀態溶解于水中，從而導致沉積物中對應元素的虧損［25-26，29］。Th 在地表低溫條件下性質穩定，通常賦存于陸源碎屑中，Ni常賦存于強還原條件下形成的黃鐵礦中，Cr和Co在還原條件下常虧損［29-30］。將研究區龍一段樣品的微量元素與北美頁巖（NASC）進行比較可以得出，研究樣品相對富集V，Ni，Ba，Th 和 U，相對虧損 Cr和 Co［圖 2（a）］。

圖2 川南地區龍馬溪組龍一段微量元素富集因子特征Fig.2 Characteristics of enrichment factors of trace elements of the first member of Longmaxi Formation in southern Sichuan

龍一1亞段 WD201井樣品富集 V，Co，Ni，Ba，Th和U，相對虧損Cr。ND216井、WD204 H井和ND203井均相對富集 V，Ni，Ba，Th和 U，ND216 井相對虧損Co和Cr，WD204 H井虧損Co，ND203井略微富集Co，ND203井微量元素富集程度普遍高于ND216井和WD204 H井［圖2（b）］。

龍一2亞段除Co外，上述6種元素的富集因子都明顯低于龍一1亞段［圖2（c）］。WD201井相對富集 V，Ni，Th 和 U，相對虧損 Cr，Co 和 Ba；WD204 H 井富集 V，Ba，Th 和 U，相對虧損 Cr，Co和Ni；ND203井所有元素都相對富集，Co和Ba具有異常高的富集因子；ND216井富集Ba，Th和U，相對虧損 Cr，V，Co 和 Ni。

無論是龍一1亞段，還是龍一2亞段，其微量元素富集特征與陸相頁巖存在明顯差異。李婧婧［27］測得博格達山北麓陸相蘆草溝組樣品的微量元素結果顯示，V，Ni，Ba，Th和U的富集因子明顯低于龍馬溪組，U 略微富集，Co，Ni，Ba和Th相對虧損［圖 2（a）—（c）］。

4 古氧化還原環境判別

學者們［29-31］提出微量元素比值法可判別古氧化還原環境（表3）。V和Ni易在有機質中形成絡合物［7，21］，其在沉積物中的豐度均不能真實地反映當時的水體環境，因此將V/Cr和Ni/Co比值作為輔助參數，將U/Th和δU作為主要參數來探究與TOC的關系。此外，探討具體的氧化還原條件時應結合多種指標進行綜合分析，以確保更真實地重建古氧化還原環境［28］。

表3 古氧化還原環境判別指標［29-31］Table 3 Discriminant indexes of redox paleoenvironments

4.1 威遠地區

WD201 井龍一1亞段 w（U）/w（Th）為 0.54～9.06，平均值為 2.50，δU 為 1.24～1.93，平均值為1.52，w（V）/w（Cr）為 3.33～29.50，平均值為 8.95，w（Ni）/w（Co）為 2.98～27.07，平均值為 8.52，DOPT的為0.79～1.56，平均值為1.07。根據古氧化還原環境判別指標，這些數據反映了該井龍一1亞段沉積初期處于缺氧環境，中晚期處于貧氧環境。龍一2亞段 w（U）/w（Th）為 0.78，δU 為 1.40，w（V）/w（Cr）為 4.72，w（Ni）/w（Co）為 6.35，DOPT為 0.60。根據古氧化還原環境判別指標，這些數據反映了該井龍一2亞段沉積期處于貧氧或偶含氧環境（圖3）。

WD204 H 井龍一1亞段 w（U）/w（Th）為 0.19～4.86，平均值為 1.01，δU為 0.73～1.87，平均值為1.31，w（V）/w（Cr）為 2.00～16.97，平均值為 4.36，w（Ni）/w（Co）為 2.93～23.76，平均值為 6.93，DOPT為0.42～1.08，平均值為0.71。根據古氧化還原環境判別指標，這些數據反映了該井龍一1亞段沉積初期處于缺氧環境，中期處于貧氧環境，晚期處于含氧環境。龍一2亞段 w（U）/w（Th）為 0.20～0.38，平均值為 0.26，δU為 0.75～1.07，平均值為 0.86，w（V）/w（Cr）為 1.33～2.56，平均值為 1.73，w（Ni）/w（Co）為 2.18～3.52，平均值為 2.88，DOPT為 0.21～0.48，平均值為0.30，反映了該井龍一2亞段沉積期為穩定含氧環境（圖4）。

圖3 川南地區WD201縱向氧化還原敏感元素判別指標Fig.3 Indexes of sensitive elements for redox environments identifying of well WD201 in southern Sichuan

4.2 長寧地區

ND203 井龍一1亞段 w（U）/w（Th）為 0.29～1.68，平均值為 0.97，δU為 0.93～1.67，平均值為1.38，w（V）/w（Cr）為 1.57～7.60，平均值為 3.68，w（Ni）/w（Co）為 3.26～15.49，平均值為 7.62，DOPT為0.92～2.27，平均值為1.52。根據古氧化還原環境判別指標，這些數據反映了該井龍一1亞段沉積初期處于缺氧環境，中晚期處于含氧環境。龍一2亞段 w（U）/w（Th）為 0.16～0.38，平均值為 0.25，δU為 0.64～1.06，平均值為 0.83，w（V）/w（Cr）為 0.75～1.58，平均值為 1.19，w（Ni）/w（Co）為 2.21～3.06，平均值為 2.67，DOPT為 0.50～2.07，平均值為 0.97，反映了該井龍一2亞段沉積期處于穩定含氧環境（圖 5）。

ND216 井龍一1亞段 w（U）/w（Th）為 0.23～1.88，平均值為 0.95，δU為 0.82～1.70，平均值為1.30，w（V）/w（Cr）為 1.22～5.04，平均值為 2.57，w（Ni）/w（Co）為 2.80～14.15，平均值 6.66，DOPT為0.30～1.13，平均值為0.74。根據古氧化還原環境判別指標，上述數據反映了該井在龍一1亞段沉積初期處于缺氧環境，中晚期處于含氧環境。龍一2亞段 w（U）/w（Th）為 0.23～0.28，平均值為 0.25，δU為 0.81～0.91，平均值為 0.86，w（V）/w（Cr）為 1.16～1.25，平均值為 1.21，w（Ni）/w（Co）為 2.90～3.66，平均值為 3.31，DOPT為 0.21～0.39，平均值為 0.29，反映了該井龍一2亞段沉積期處于穩定含氧環境（圖6）。

圖4 川南地區WD204 H縱向氧化還原敏感元素判別指標Fig.4 Indexes of sensitive elements for redox environments identifying of well WD204 H in southern Sichuan

圖5 川南地區ND203縱向氧化還原敏感元素判別指標Fig.5 Indexes of sensitive elements for redox environments identifying of well ND203 in southern Sichuan

圖6 川南地區ND216縱向氧化還原敏感元素判別指標Fig.6 Indexes of sensitive elements for redox environments identifying of well ND216 in southern Sichuan

5 有機質富集的控制因素

控制有機質富集的因素主要以下2個方面：①氧化還原條件，②古生產力。王淑芳等［32］研究四川盆地W201井和Z106井龍馬溪組頁巖時指出，早志留世的缺氧環境對川南龍馬溪組黑色頁巖具有明顯的控制作用。劉超［33］研究焦石壩地區龍馬溪組后認為，龍馬溪組有機質的富集是古生產力和氧化還原環境共同作用的結果。

5.1 氧化還原條件判識指標與總有機碳含量關系

川南威遠—長寧地區4口井龍一1亞段的U/Th和TOC之間存在強烈的正相關關系［圖7（a）］，δ U與TOC之間存在較好的正相關關系［圖7（b）］，Ni/Co值和TOC之間存在強烈的正相關關系［圖7（c）］，V/Cr與TOC之間存在強烈的正相關關系［圖7（d）］，可見各氧化還原條件的判別指標和TOC之間均有較強的正相關關系，反映了龍一1亞段有機質的富集主要受氧化還原條件控制。WD201井和WD204 H井存在少數異常高值點，這些異常高值點均來自于龍一1亞段底部，這些樣品代表了龍一1亞段底部典型的缺氧沉積環境。

威遠地區WD201井龍一2亞段U/Th與TOC的正相關關系稍弱，WD204 H井幾乎不存在相關關系；長寧地區ND203井和ND216井龍一2亞段則呈強烈的正相關關系［圖8（a）］。WD201井龍一2亞段δU與TOC呈較好的正相關性，WD204 H井龍一2亞段的δU與TOC幾乎不存在正相關關系；ND203井和ND216井的δU與TOC均呈強烈的正相關關系［圖8（b）］。4口井龍一2亞段的Ni/Co和TOC均為負相關關系，其中WD201井、ND203井以及ND216井負相關關系較強，WD204 H井稍弱［圖8（c）］。威遠地區2口井的V/Cr值與TOC之間均呈負相關關系；長寧地區2口井的V/Cr值與TOC之間均呈正相關關系，其中ND203井的正相關性較強［圖 8（d）］。

威遠地區WD201井龍一2亞段U/Th和δU與TOC之間的仍然具有一定的相關性，表明其氧化還原條件在一定程度上仍控制著有機質的富集；WD204 H井龍一2亞段的U/Th，δU，V/Cr和Ni/Co與TOC基本不存在相關性，表明其氧化還原條件不再控制有機質的富集。長寧地區ND203井和ND216井龍一2亞段U/Th，δU與TOC之間仍具有較好的正相關性，表明其氧化還原條件對有機質富集仍具有一定的控制作用。

WD201井龍一2亞段微量元素比值和TOC均高于其余3口井，是由于WD201井在龍一2亞段仍處于貧氧環境，該環境有利于有機質和相關微量元素的保存和富集。

圖7 川南地區龍一1亞段微量元素比值與TOC交會圖Fig.7 Crossplots of trace elements ratios and TOC content in Long 11sub-member of Longmaxi Formation in southern Sichuan

圖8 川南地區龍一2亞段微量元素比值與TOC交會圖Fig.8 Crossplots of trace elements ratios and TOC content in Long 12sub-member of Longmaxi Formation in southern Sichuan

5.2 古生產力和DOPT與總有機碳含量的關系

威遠地區WD201井龍一1亞段 w（TOC）為2.67%～8.20%，平均值為 4.45%，w（Bax）s為 273.94～538.95 μg/g，平均值為 359.22 μg/g；WD204 H 井龍一1亞段w（TOC）為1.25%～6.45%，平均值為2.59%，w（Baxs）為 549.92～2 139.77 μg/g，平均值為 891.21 μg/g。長寧地區ND203井龍一1亞段w（TOC）為2.44%～5.10%，平均值為 3.64%，w（Bax）s為 742.96～1 228.97 μg/g，平均值為 961.78 μg/g；ND216 井龍一1亞段w（TOC）為0.89%～6.25%，平均值為3.21%，w（Baxs）為 794.96～2 969.91 μg/g，平均值為1 286.40 μg/g。4 口井龍一1亞段 w（Baxs）與 w（TOC）的相關性均較差，而DOPT與w（TOC）的相關性均較好，反映了研究區4口井龍一1亞段有機質的富集主要受氧化還原條件控制，與古生產力關系并不明顯。同時，除ND216井外，其余3口井龍一1亞段w（Baxs）平均值均低于1 000 μg/g，具有較低的古生產力，可能與海平面快速上升導致的生物數量急劇減少有關。

圖9 川南地區龍一1亞段和龍一2亞段DOPT和Baxs與TOC交會圖Fig.9 Crossplots of DOPT，Baxsand TOC content in Long 11and Long 12sub-members of Longmaxi Formation in southern Sichuan

威遠地區WD201井龍一2亞段 w（TOC）為1.85%～2.33%，平均值為 2.13%，w（Baxs）為 273.93～426.90 μg/g，平均值為 365.41 μg/g；WD204 H 井的w（TOC）為 0.31%～0.49%，平均值為 0.43%，w（Baxs）為 951.87～1 159.85 μg/g，平均值為 1 080.36 μg/g。這2口井龍一2亞段DOPT與TOC的相關性與龍一1亞段相比均顯著降低：WD201井龍一2亞段DOPT與w（TOC）呈負相關關系；WD204 H井龍一2亞段DOPT與TOC基本不相關［圖 9（b）］。WD201井和WD204 H井的Baxs與TOC的相關性與龍一1亞段相比顯著提高，呈現出良好的正相關關系［圖9（d）］，表明威遠地區龍一2亞段有機質的富集主要由古生產力控制，同時WD201井也一定程度上受氧化還原條件影響。

WD201井龍一2亞段沉積期間的古生產力較低，但沉積時處于貧氧環境，導致有機質得以較好地保存下來；WD204 H井龍一2亞段沉積期間古生產力高，但沉積時的含氧環境不利于有機質保存，因此其有機質含量低，表明氧化還原條件對有機質的富集具有更強的控制作用。

長寧地區 ND203井龍一2亞段 w（TOC）為0.38%～1.14%，平均值為 0.83%，w（Baxs）為 762.96～1 111.94 μg/g，平均值為 916.17 μg/g；ND216 井w（TOC）為 0.87%～1.54%，平均值為 1.15%，w（Baxs）為 1 159.90～1 634.87 μg/g，平均值為 1 340.66 μg/g。這2口井的DOPT與TOC相關性較差［圖9（b）］，Baxs與TOC正相關性較好［圖 9（d）］，表明長寧地區龍一2亞段有機質的富集主要受古生產力控制。同時，這2口井的龍一2亞段的U/Th和δU與TOC仍存在一定相關性［參見圖 8（a）—（b）］，表明這 2口井龍一2亞段有機質的富集也受氧化還原條件的影響。此外，這2口井在龍一2亞段均處于含氧環境，ND216井的古生產力和TOC更高，說明在含氧條件下古生產力高低決定了有機質富集程度。

6 結論

（1）川南威遠—長寧地區龍馬溪組龍一段相對富集V，Ni，Ba，Th和U元素，相對虧損Cr和Co元素；龍一1亞段整體富集 V，Ni，Ba，Th 和 U 元素，虧損Cr元素；龍一2亞段整體富集V，Ba，Th和U元素，虧損Co和Cr元素，龍一2亞段微量元素的EF低于龍一1亞段。

（2）威遠地區WD201井龍一1亞段沉積初期處于缺氧環境，中晚期處于貧氧環境，龍一2亞段沉積期處于貧氧或偶含氧環境；WD204 H井龍一1亞段沉積初期處于缺氧環境，中晚期處于貧氧或含氧環境，龍一2亞段沉積期為穩定含氧環境。長寧地區2口井龍一1亞段沉積中晚期已由缺氧、貧氧轉變為含氧環境，龍一2亞段沉積期為穩定含氧環境。

（3）川南威遠—長寧地區龍一1亞段有機質的富集受古氧化還原條件控制；龍一2亞段有機質的富集主要受古生產力強弱控制。WD201井、ND203井和ND216井龍一2亞段有機質富集也受氧化還原條件的影響，WD204 H井龍一2亞段有機質的富集與氧化還原環境無關。

致謝：中國石油西南油氣田公司頁巖氣研究院羅超、自然資源部第三海洋研究所賈如真以及西南石油大學地球科學與技術學院夏金剛和梅文華在實驗分析過程中提供了幫助，在此表示感謝。