石墨烯類材料在膜分離領域中的應用與研究

吳夢瑤，夏晨蕓，吳佳琳，王瑜佳，周卿偉，鄔迪華，傅力

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石墨烯類材料在膜分離領域中的應用與研究

吳夢瑤，夏晨蕓，吳佳琳，王瑜佳，周卿偉，鄔迪華，傅力

（杭州電子科技大學 材料與環境工程學院，杭州 310018）

二維材料石墨烯具有超薄片層結構，其片層間隙尺寸可實現對特定物質的截留；同時，石墨烯具有極好的化學穩定性，能夠作為表面防氧化保護層。近年來，利用石墨烯類材料改性分離膜的性能已成為該領域的研究熱點。為探索石墨烯類材料在膜分離領域中的應用，對石墨烯的分類及其制備方法進行簡要的概述，重點討論了石墨烯改性在提高分離膜的通量、選擇性、機械性能、熱穩定性、耐氯性和抗污染性方面的機理。石墨烯類材料主要通過摻雜或表面沉積對分離膜進行改性，石墨烯類材料改性膜在脫鹽、油水分離、染料脫色、有機物脫水、水溶液中脫除微量揮發性有機物、有機物-有機物分離和氣體分離等領域均表現出優異的分離特性。石墨烯類材料片層內部及片層之間的空間可以為目標分離物提供傳輸通道，其表面基團和帶電特性又增強了石墨烯改性膜與目標分離物之間的親和作用，從而可以同時提高通量和選擇性。調控石墨烯類材料自身的結構，改善其在高分子材料內的相容性，提高石墨改性膜的穩定性，是石墨烯類材料在膜分離領域未來的研究重點。

石墨烯；膜分離；膜改性；通量；選擇性；穩定性；抗污染

膜分離技術已經在科學研究和工業生產中廣泛應用。各種新型膜材料、膜過程和應用技術層出不窮。近年來，將納米技術應用于薄膜制備已經取得了不少研究成果。在傳統的膜材料中添加功能化的納米材料，可以重建傳遞通道，優化分離性能。石墨烯類材料由于其特殊的結構特性，已經成為眾多研究領域的熱點。此外，石墨烯類材料所呈現出的優異特性使其極具潛力成為一種新型的膜材料，以構建高性能、高強度、表面光滑、無毒性的分離膜。因此，石墨烯及其衍生物在膜分離領域也備受關注。本文綜述了石墨烯類材料在脫鹽、油水分離、染料脫色、有機物脫水、水溶液中脫除微量揮發性有機物、有機物-有機物分離和氣體分離方面的應用，探討了石墨烯類材料的摻雜或表面改性對分離膜材料性能優化的機理。

1 石墨烯概述

作為在自然界分布最廣的元素之一，碳的存在被普遍地認為極其重要。由于其優異的理化性能，它更是一種讓未來有無限可能的材料[1-3]。二維晶體石墨烯是碳的構成形式之一，是生活中常用的一種無機材料，在效應晶體管、電池、電容、聚合物納米合成等方面[4]均受到廣泛的重視。

1.1 石墨烯的結構及特點

石墨烯是一種以sp2雜化形式結合而成[5]，具有二維蜂窩狀苯環結構的單層碳原子材料[6]。石墨烯具有優越的物理性質，比如高強度、高韌性、高比表面積、良好的導熱性和高速的電子遷移率等[7]。石墨烯也具有極好的化學穩定性，因而可以作為外部保護層，以防止內部結構的氧化[8]。此外，石墨烯還具有獨特的二維晶格結構，可為各種功能性納米材料提供生長和錨定的平臺，也可通過特定分子的嵌入構建多種水分子通道[9-10]。

1.2 石墨烯的制備方法

石墨烯開啟了二維材料研究的新篇章，越來越多的研究者關注石墨烯材料，而石墨烯的制備方法也變得多種多樣。目前，常用的制備方法包括：氧化還原法、機械剝離法、液相剝離法、化學氣相沉積法、SiC高溫熱解法等[11]。機械剝離法所得石墨烯質量很高，其片層尺寸在幾百個納米，甚至微米級別，一般僅用于其性質研究，且機械剝離法的產量非常低，無法進行批量生產，轉移也很具挑戰。液相剝離法所得石墨烯相對質量較高，但產量一般。化學氣相沉積法產生的石墨烯薄膜質量相對于機械剝離法較低。通過SiC高溫熱解制得的石墨烯雖然純度高，但均勻性差，成本高昂。相比較而言，現階段較成熟的石墨烯制備方法是氧化還原法。該方法操作工藝相對其他方法更簡單，原料易得，可以實現大量生產、大規模的應用，制得的石墨烯是粉末，盡管缺陷較大，但容易與其他物質復合，易于改性研究。

1.3 石墨烯的分類

按層數分類可分為：1）單層石墨烯，指由一層以苯環結構的碳原子規律性聚積而成的二維碳材料；2）雙層石墨烯，指由兩層以苯環結構的碳原子用不同堆垛方式規律性聚積成的一種二維碳材料；3）少層石墨烯，指由3~10層苯環結構的碳原子以ABC堆垛、ABA堆垛等堆垛方式組成的一種二維碳材料；4）厚層石墨烯，指厚度在10層以上、10 nm以下苯環結構碳原子堆垛而成的二維碳材料。

按形態可分類為：片、膜、量子點、納米帶或三維狀[12]等。

按功能性可分類為：1）氟化石墨烯。將氟原子引入石墨烯，使石墨烯被氟化，該類石墨烯在有機溶劑中表現出良好的分散性能，并能在高溫下脫去烷基，便于石墨烯表面調控。2）氧化石墨烯（GO）。此為石墨烯的氧化物，其顏色為棕黃色，經氧化后，其上含氧官能團增多，而使其性質較石墨烯更加活潑。氧化石墨烯可以通過自身的含氧官能團與其他化合物的反應而改善其性質，由于其相對低廉的成本、特殊的片狀結構和物化性能，在科學研究中受到了重視，尤其是在膜分離領域，成為一個新的研究熱點。根據目前的研究報告，氧化石墨烯被認為是一種極具潛力的新型膜材料，有可能成為下一代的膜主流產品[13]。3）氫化石墨烯。它是石墨烯的氫化物，在石墨烯中添加氫可以改善其在半導體生產工業中的適用性，使其可以用作新器件中的半導體部件[12]。

2 石墨烯材料在膜分離領域中的研究進展

膜分離技術逐漸成為解決水污染問題的重要手段，由于石墨烯材料自身的單分子片層結構以及其高比表面積和優異的機械性能，利用石墨烯類材料對分離膜進行改性，已成為膜分離領域的熱點。制備石墨烯類材料復合膜常用的方法有真空過濾法、浸涂法、旋涂法、噴涂法以及層層自組裝法等。石墨烯摻雜/表面改性復合膜已經廣泛應用于脫鹽、油水分離、染料脫色、有機物脫水和氣體分離等領域。

2.1 脫鹽

由于石墨烯制備成本高，且極易在溶劑中沉淀并難重新分散，因此，在脫鹽膜的制備和改性方面，較常用的石墨烯材料為氧化石墨烯。趙金琴等[14]研究發現，在陶瓷管基底上用浸涂法制得的氧化石墨烯膜對造紙廢水中的Mg2+、Ca2+及SO42?截留率分別可達到71%、70%和54%。Chen等[15]將氧化石墨烯與尼龍6（nylon 6）結合，利用層層自組裝法制備出GO@nylon 6膜，該膜對Na2SO4、NaCl、CuSO4和Pb(NO3)2的脫除率分別為56.5%、27.6%、36.7%和18.9%。Zhang等[16]將尿素（UR）與醋酸纖維素（CA）通過化學反應交聯至氧化石墨烯膜表面，制得GO-UR/CA膜，該膜對KCl、NaCl、CaCl2、MgSO4和CuSO4的脫鹽率分別達到21.6%、26.8%、63.2%、73.5%和81.9%。Qian等[17]以1,4環己二胺和對苯二胺為交聯劑，制備具有三維框架結構的氧化石墨烯薄層，通過真空過濾法將其涂覆于經聚多巴胺改性的α-Al2O3表面，制備氧化石墨烯復合膜（GOCMs）。結果顯示，GOCMs膜和純GO膜對3.5%的海水脫鹽率均高達99.9%，而GOCMs膜（20.1 kg·m?2·h?1）比純GO膜（11.4? kg·m?2·h?1）具有更高的通量。Lai等[18]先采用真空過濾法將氧化石墨烯薄層涂覆于聚砜基膜（PSf）上，然后利用界面聚合技術制備聚酰胺（PA）薄層，獲得納米材料復合薄膜（TFN），制備過程如圖1所示。結果表明，當氧化石墨烯的涂覆含量為0.02 g/m2時，所得TFN膜對Na2SO4和MgSO4的去除率分別為95.8%和97.7%，而其水通量比不含氧化石墨烯的膜高31.4%。

圖1 氧化石墨烯-聚酰胺納米復合膜制備過程[18]

上述研究表明，由于氧化石墨烯自身的單層片狀結構以及較強的親水性，能為水分子提供傳遞通道，因此通過精準控制氧化石墨烯復合膜的結構，可以在保持截鹽性能的條件下，有效提高分離膜的通量。然而，氧化石墨烯在高分子材料的摻雜過程中，特別是在湍動的水流環境下，仍然存在著分散性差的問題，從而影響復合膜的穩定性。上述研究中也有提到采用 交聯反應固著氧化石墨烯，因此調控交聯程度，在保證氧化石墨烯在有機高分子膜內穩定性的同時，有效提高分離性能，是膜材料制備的關鍵。此外，在簡單操作工藝條件下實現氧化石墨烯改性膜的批量化生產，是氧化石墨烯在膜分離領域應用中的另一挑戰。

2.2 油水分離

不論是處理海水表面泄漏的石油，還是工廠里的廢液，油水分離始終是水處理工程中重要的一環。氧 化石墨烯表面有大量含氧官能團，具有很強的親水性。因此，可將其應用于復合膜制備或改性，以此來提高膜的油水分離能力。

Liu等[19]用聚多巴胺（PDA）對混合纖維素膜（MCEM）進行修飾，再用真空過濾法將氧化石墨烯納米片固著至經聚多巴胺修飾的混合纖維素膜上，制得GO/PDA/MCEM膜。測試結果證明，這種膜能支持4輪的油水分離，并都保持較高的油水分離率。石恒[20]以乙二胺為交聯劑，采用真空過濾法制備石墨烯（GO）/埃洛石納米管（PHNTs）-醋酸纖維素（CA）復合膜，該膜對廢水中的油污和染料的去除效率均達到了99%以上。Wu等[21]將氧化石墨烯與二氧化鈦（TiO2）組裝至聚偏氟乙烯（PVDF）膜表面，制得具有表面親水/水下超疏油特性的GO/TiO2-PVDF復合膜。隨著TiO2/GO的質量比由0提高到6，膜表面的水接觸角由66°降至52°，而水下油接觸角從142°增加到152°，同時油水分離率由97.5%逐漸提高到99%。Naseem等[22]采用靜電紡絲法制得三乙酸纖維素膜（TAC），繼而采用電泳沉積法協同組裝氧化石墨烯和二氧化鈦至三乙酸纖維素膜表面，制得TiO2/GO/rTAC膜，該膜的油水分離率最高能達到98.9%。Peng等[23]采用真空過濾的方法將還原氧化石墨烯（RGO）@二氧化硅（SiO2）納米復合物附著于PVDF膜表面，進一步將此膜浸漬于聚多巴胺溶液中進行處理，得到PVDF/RGO@SiO2/PDA復合膜，該膜對二氯甲烷、柴油、三甲苯和十六烷的去除率分別為98.6%、98.3%、98.2%和99.3%。

氧化石墨烯復合膜一般用于水包油乳液的處理，其片層內部的褶皺空間以及片層間的納米通道，可以為水分子提供傳遞通道，從而實現油水分離；而其自身的親水性，又可以有效阻止油滴在膜表面的聚集，從而提高膜的耐污染性能。油水分離膜過程是在一定的壓力下進行，由氧化石墨烯構筑的水分子傳輸通道會在壓力作用下變窄甚至坍塌，這在很大程度上會影響油水分離的效率。因此，拓寬及構建穩固的水分子傳遞通道，是氧化石墨膜在油水分離方向應用的關鍵所在。

2.3 染料脫色

石墨烯復合納濾膜在染料脫色領域具有比較廣泛的應用。相對于無機鹽，染料的分子量較大，因而一般采用具有疏松結構的納濾膜用于染料分離。在膜基質中混入具有片層結構的氧化石墨烯，一方面可以改變膜孔結構和致密度，構建疏松結構的分離膜；同時可以增強膜的親水性，提高膜通量和抗污性能。

季曉飛[24]利用熱致相分離法制備了氧化石墨烯/聚丙烯腈（PAN）共混膜，當氧化石墨烯的添加量達到0.2%時，共混膜對甲基藍與酸性紅的截留率都達到了最佳，分別為99.9%和99.7%。申洪泮[25]用溶劑綠（SG）對氧化石墨烯納米片進行改性，繼而利用浸漬法在無機陶瓷基膜上制備了SG@GO納濾膜。利用該膜脫除染料鎘黑T，結果顯示，當溶劑綠的質量濃度為1.2 g/L，氧化石墨烯的質量濃度為0.2 g/L，浸漬時間為30 min時，SG@GO復合膜的通量為330 L/(m·h·MPa)，與純GO膜相比，提高了6倍，而其截留率仍保持在98%。Qiu等[26]利用熱誘導相分離法制備了聚丙烯腈/氧化石墨烯均相納米多孔膜。研究表明，當氧化石墨烯與聚丙烯腈的質量比為0.2時，PAN/GO膜對甲基藍和酸性紅18的截留率最高，分別為100%和99.8%。Liu等[27]利用一步電荷促進沉積法制備了聚電解質組裝功能化氧化石墨烯（PE-GO）膜，利用該膜直接處理紅80和剛果紅染料。研究表明，在相同條件下，PE-GO膜和商品化納濾膜NF270對染料的截留率都能達到99.5%以上，而PE-GO膜的通量是商品化納濾膜NF270的數倍。Zhang等[28]采用壓力過濾自組裝的方法在尼龍微濾支撐膜上制備具有疏松結構的UiO-66-(COOH)2/prGO（部分還原氧化石墨烯）膜，該膜對剛果紅和甲基藍的截留率分別為98.2%和92.6%，而其通量為單純prGO膜的2.9倍。

與脫鹽和油水分離相似，染料脫色也是一種與水處理相關的壓力驅動膜過程。因此氧化石墨烯在高分子膜內的相容性、分散性以及由其構筑的傳遞通道的穩定性，也是氧化石墨烯改性膜在該應用領域需要考慮的問題。

2.4 滲透汽化

滲透汽化膜過程應用領域主要有3類，即有機物脫水、水溶液中脫除微量揮發性有機物和有機物-有機物的分離。王乃鑫[29]利用動態負壓自組裝制備氧化石墨烯/聚乙烯醇納米雜化膜用于乙醇/水的分離，當鑄膜液中氧化石墨烯的含量從0.1 g/L增加到0.25 g/L時，透過液中的水含量（質量分數計）從95.4%提高到97.4%，同時滲透通量從268 g/(m·h)下降到185 g/(m·h)。Najafi等[30]將疏水石墨烯納米片作為填料，摻雜至聚醚嵌段聚酰胺（PEBAX）高分子中，制備了新型聚醚嵌段聚酰胺/石墨烯膜，用于去除水溶液中的異丙醇。研究發現，當石墨烯納米片的質量分數為1.5%時，膜的分離系數（10.04）和異丙醇通量（248.5 g/(m·h)）達到最高。Wang等[31]利用靜電吸引，通過原位聚合的方法，用超支化聚合物聚亞甲基二丙烯酰胺氨基乙基哌嗪（HPMA）對氧化石墨烯納米片進行修飾，進而采用真空輔助自組裝的方法將HPMA-GO納米片固著至管式陶瓷基膜上。將此復合膜應用于甲基叔丁基醚（MTBE）/甲醇（MeOH）混合物的滲透汽化分離，結果顯示，當氧化石墨烯的含量從0提高到2 mg/L，膜的通量從0.24 kg/(m·h)提高至0.41 kg/(m·h)，而滲透液中MeOH的含量保持在99.5%以上。Wang等[32]通過氧化石墨烯量子點（GOQDs）與海藻酸鈉（SA）混合，制備了SA-GOQDs納米復合膜，用于乙醇脫水。該膜的總滲透通量為(2432±58) g/(m·h)，比純SA膜高60%；分離因子為（1152±48），比SA/PAN膜高114%。陳獻富等[33]采用浸漬提拉法在管式陶瓷超濾膜基膜上制備完整無缺陷的氧化石墨烯膜用于乙醇脫水，該膜在操作溫度為60 ℃時，對水含量為10%的乙醇-水溶液的分離因子高達36，滲透通量為2.5 kg/(m·h)。

上述研究表明，具有親水特性的氧化石墨烯可應用于有機物脫水，而具有疏水特性的石墨烯可應用于水溶液中，脫除微量揮發性有機物。在滲透汽化過程中，高分子膜經石墨烯類材料摻雜后，除了提高其滲透通量和分離因子外，還能改善其耐溶脹性能及高溫下的穩定性。調控石墨烯類材料的摻雜含量，使其分離性能、機械性能和耐溶脹性能達到最優平衡，是石墨烯類膜材料在滲透汽化領域應用的關鍵。

2.5 氣體分離

Babul等[34]將殼聚糖（CS）、絲素蛋白（SF）和石墨烯納米顆粒（GNP）共混組成制膜液，澆筑至聚醚砜（PES）基膜表面，制備新型CS/SF/GNP納米復合膜，該膜在CO2/N2/H2三元體系的分離實驗中，CO2的滲透系數為126×10?8cm3(STP)·cm?2·s?1·cm·Hg?1，CO2/N2和CO2/H2的選擇性分別為104和52。Swain等[35]通過溶液澆筑法制備聚砜/多壁碳納米管（CNTs）/還原氧化石墨烯（rGO）雜化膜，還原氧化石墨烯納米片的摻雜可以在高分子膜內建立一條長而彎曲的通道，從而阻擋大分子氣體N2的滲透；而多壁碳納米管的固有特性又可以使雜化膜具有較好的滲透速率；有序排列的PSf/CNTs/rGO雜化膜的O2的滲透速率為722 cm3·m?2·d?1，N2的滲透速率為301 cm3·m?2·d?1，O2/N2的選擇性為2.39。Chen等[36]利用氧化石墨烯納米片的摻雜制備了一種具有內在微孔結構的高分子膜（PIM），PIM的孔徑約為0.78 nm，該膜的CO2滲透率高達6169×10?10(cm3STP)·cm?2·s?1· cm·Hg?1，CO2/N2選擇性為123.5。Li等[37]利用界面反擴散合成技術制備了具有金屬有機框架結構的ZIF-8/rGO復合中空纖維膜，該膜的H2滲透率大于60×10?8mol·m?2·s?1·Pa?1，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4選擇性分別達到25.3、70.4和90.7，此外，該膜呈現出良好的重現性和長期穩定性。Ibrahim等[38]利用噴涂法在聚酯徑跡蝕刻基膜（PETE）上涂覆氧化石墨烯薄層，該膜對H2/He、H2/CH4、H2/N2、H2/CO2的選擇性分別為1.32、18.59、32.27和42.92。

氣體分離主要是通過尺寸篩分以及氣體分子與膜表面基團之間的不同作用力來實現的。石墨烯類材料的摻雜對于氣體分離膜性能的提高，也是基于這兩方面的考慮，從而進行設計、制備和研究。石墨烯類材料的不同組裝方式，可以構筑不用類型的氣體傳輸通道，對不同大小的氣體進行尺寸篩分；其表面的化學基團，比如氧化石墨烯表面的極性基團，是實現CO2/N2分離的重要因素。

縱觀上述研究可以發現，氧化石墨烯更容易實現在膜分離領域，尤其在水處理領域中的應用，這是由于氧化石墨烯表面的羥基、環氧基、羧基、羰基等含氧官能團為功能化修飾提供了活性位點，并使其具有較強的親水性，從而可以改善膜的通量、選擇性、抗氯性和抗污染性。相比于氧化石墨烯，石墨烯的表面官能團相對單一，因而在膜分離領域的應用不如氧化石墨烯廣泛。

3 石墨烯優化分離性能機制

3.1 通量的提高

氧化石墨烯被認為是最有可能形成分子級別分散的化學物質，其表面大量的官能團可以和聚合物進行反應，從而形成功能化的納米雜化物，且氧化石墨烯表面具有大量親水性基團，因此在水溶液中分散性非常好，不容易發生團聚和沉淀，可以形成均勻的雜化膜[29]。

Hu等[39]對具有氧化石墨烯夾層的納濾膜進行研究時發現，氧化石墨烯的加入，增加了膜的表面粗糙度與親水性，同時由氧化石墨烯納米薄片形成的二維網絡結構加快了水分子通過膜的速率；具有“三明治”結構（如圖2所示）的復合膜在保持對鹽的高截留率的同時，也使水的通量達到242 L·m?2·h?1·MPa?1，幾乎是普通膜的4倍。Lai等[18]制備了TFN膜，并發現當氧化石墨烯的加入量為0.02 g/m2時，復合膜具有最高的純水滲透率。研究表明，加入氧化石墨烯改性后，膜通量的增加主要是由于膜表面親水性的提高，同時，氧化石墨烯的引入導致膜表面粗糙度增加，而氧化石墨烯納米片間形成相互連接的通道，可以進一步增強水分子的滲透性。

圖2 具有氧化石墨烯夾層的“三明治”結構薄層[39]

Najafi等[30]使用新型聚醚嵌段聚酰胺/石墨烯膜在滲透汽化過程中進行異丙醇脫除時發現，當石墨烯在高分子膜中的含量（質量分數計）分別為1.5%和1%時，異丙醇和水的通量達到最高，分別為248.5 g·m?2·h?1和625 g·m?2·h?1。這是由于石墨烯的疏水性，可以有效促進異丙醇的吸附，從而提高異丙醇的通量；同時石墨烯的加入會在一定程度上增加高分子膜的溶脹性，從而提高水通量。Wang等[31]利用HPMA-GO復合膜在滲透汽化過程中分離MTBE/MeOH時發現，氧化石墨烯納米片具有較高比表面積，能明顯提高復合膜中聚合物-填充物之間的界面面積；同時氧化石墨烯納米片對MeOH具有較高的親和度，這些因素都能有效提高滲透通量。

Babul等[34]利用新型CS/SF/GNP納米復合膜對CO2/N2/H2三元體系進行分離時，認為石墨烯納米粒子的摻雜打開了基膜通道，尤其是在潮濕環境下，可以有效調節表皮層的溶脹和基膜孔徑堵塞的現象，從而增強CO2的傳輸。Chen等[36]利用PIM膜進行CO2/N2分離時，認為氧化石墨烯納米片上的—COOH、—OH等極性基團對CO2具有很強的親和力，從而加強CO2的傳遞；且氧化石墨烯納米片與高分子間形成的界面為CO2的傳遞提供額外的通道。

綜上，石墨烯類材料片層內部和片層之間的空間可以為各類物質提供傳遞通道，這是石墨烯類材料摻雜/改性膜通量提高的一個重要原因；此外，石墨烯類材料表面基團與目標分離物之間的親和作用力，是通量增加的另一原因。然而，石墨烯類材料在高分子膜內大多為無序分布，從而降低了傳輸通道的利用率。因此，精準控制石墨烯類材料的片層結構，并使其在高分子膜內有序分布，是進一步提高分離膜通量的突破點。

3.2 選擇性的提高

氧化石墨烯在二維平面及邊緣具有豐富的親水基團，如羧基、羰基、羥基和環氧基等[40-41]。因而，由單原子氧化石墨烯薄片層堆積而成的氧化石墨烯膜，對水分子具有優異的選擇透過性，可用于水處理、溶劑回收、有機物脫水等過程[40]。

Lai等[18]發現當氧化石墨烯在哌嗪聚酰胺膜中的含量為0.02 g/m2時，復合膜對無機鹽的截留率略微提高，原因是由于氧化石墨烯與聚酰胺之間的氫鍵作用會增加聚酰胺的交聯程度（如圖3所示）。Wu等[21]認為在油水分離過程中，由氧化石墨烯納米片形成的褶皺紙裝結構可以有效加強分子的篩分效應[42]，且氧化石墨烯納米片層之間形成的親水納米通道可以使水分子快速通過，并阻截尺寸較大的油滴，從而提高油水分離效率。由于氧化石墨烯可以在膜表面引入負電荷[43]，因此在染料脫色過程中，含有氧化石墨烯的高分子膜對帶負電的染料，如甲基藍、酸性紅，具有較高的截留[26]，且由于靜電排斥作用，在一定程度內增加氧化石墨烯在高分子膜內的含量時，能提高對負電性染料的截留率[24]；但當氧化石墨烯含量過高時，會增加共混膜的膜孔和晶粒尺寸，且由于氧化石墨烯的團聚作用，反而減弱了有效膜電荷，因此氧化石墨烯共混膜對染料的截留率反而下降[24]。在通過滲透汽化進行有機試劑（如乙醇）脫水的過程中，氧化石墨烯的親水特性也能有效地提高分離因子[35]；且正電子湮沒壽命譜表征顯示[44]，氧化石墨烯的摻雜會減小高分子膜的相對分數自由體積，增加乙醇的傳質阻力，從而進一步提高分離因子。

圖3 氧化石墨烯-聚酰胺、氧化石墨烯-聚砜之間的氫鍵作用[18]

在滲透汽化過程中，往高分子膜中摻雜親水的氧化石墨烯納米片，可以提高有機物脫水的分離因子。同理，摻雜疏水的石墨烯納米片，可以提高水溶液脫除微量有機物的分離因子。Najafi等[30]利用聚醚嵌段聚酰胺/石墨烯膜去除水溶液中的異丙醇時發現，石墨烯的疏水性會限制水分子的吸收和傳遞，當聚醚嵌段聚酰胺中加入少量石墨烯時（<1.5%），可以提高分離因子；但當加入的石墨烯含量過高時，由于石墨烯的團聚作用，致使高分子膜產生缺陷，從而導致水分子也能透過，因此分離因子反而降低。

石墨烯類材料骨架上一定尺寸的孔以及其片層間距，可以作為氣體傳輸的孔道。這些孔允許小分子通過，但阻礙大分子通過，具有選擇性[32]。氧化石墨烯分子上的極性基團（如—COOH、—OH）與CO2之間的親和作用力有助于CO2的傳遞，從而提高CO2/N2的選擇性[36]。Ibrahim等[38]認為用濃度較低的氧化石墨烯懸浮液噴涂在基膜表面成膜時，可以減小外部褶皺的產生，進而降低由內部片層結構所構筑的傳輸通道的孔隙率，這種結構的變化會減弱大分子氣體的傳輸，而對小分子氣體的傳遞并無影響，因而有助于提高小分子氣體（如H2、He）對大分子氣體（如CH4、N2或CO2）的選擇性。

上述研究表明，石墨烯類材料主要是利用其自身的表面特性，比如親/疏水性、電荷特性以及表面極性，以增強改性膜材料與目標分離物之間的親和力，從而提高分離選擇性。分離膜的通量和選擇性是膜材料制備過程中需要權衡的兩大因素，而通過精準調控石墨烯類材料自身的結構以及其在高分子膜內的分布情況，能夠實現通量和選擇性能的同時優化。

3.3 穩定性的提高

石墨烯摻雜可以有效提高高分子分離膜的機械性能和熱穩定性。當石墨烯在聚醚嵌段聚酰胺膜中的質量分數為1.5%時，膜的拉升強度達到最高[30]，這是由于石墨烯納米片會限制其周邊高分子鏈段的移動性，同時增加高分子鏈段的硬度；然而，當石墨烯質量分數達到2.0%時，相互團聚的石墨烯反而會成為高分子膜破裂的一個引發點[45]，從而降低膜的拉升強度。此外，當石墨烯在聚醚嵌段聚酰胺膜中的質量分數為0、0.5%和1.5%時，膜的分解溫度分別為208、259、291℃。這種熱穩定性的提高是由于石墨烯和高分子鏈段之間的相互作用限制了高分子的遷移，從而延緩了高分子膜的熱解[46]。王乃鑫[29]發現氧化石墨摻雜可以增加聚電解質/氧化石墨烯-有機/無機雜化膜的楊氏模量和納米硬度，提高其分解溫度，降低膜的分解速率。Song等[47]研究表明，在界面聚合水相反應物中加入氧化石墨烯量子點，可以提高聚酰胺反滲透膜的熱穩定性。Wang等[32]研究發現，由于氧化石墨烯量子點與海藻酸鈉之間的相互作用，可以限制水分子在海藻酸鈉基體內的吸附，從而提高膜的耐溶脹性。

分離膜在工作過程中，容易被污染或結垢，從而降低了分離性能，因此需要對膜進行清洗，而常用的清洗試劑一般都為強氧化性物質，比如NaClO、H2O2等。膜表面的結構極易受到具有強氧化性清洗試劑的破壞，從而降低分離性能。當前，已有較多研究表明，高分子膜經石墨烯類材料摻雜或改性后，其抗氧化性/抗氯性能得到了提高。蘆瑛等[48]發現經300 mg/L的0.3%NaClO處理12.5 h后，純聚酰胺膜的通量是原始通量的1.8倍，而在聚酰胺膜中加入0.015%氧化石墨烯后，復合膜通量的變化很小，僅為初始通量的1.1倍。Miao等[49]發現經磺化氧化石墨烯摻雜后，聚偏氟乙烯膜的耐氯性能也得到了提高。石墨烯類材料的摻雜或改性對分離膜耐氧化性/耐氯性能的提高可以歸結為以下幾點原因：1）氧化石墨烯納米片能夠提供一個隔離層，隔絕活性自由基對高分子分離層的進攻[48-51]；2）氧化石墨烯納米片可以干擾活性自由基（比如OCl?）的擴散速率，減弱其進攻強度[47,50-51]；3）氧化石墨烯納米片可以吸收Cl?形成Cl—O，從而減弱Cl?的進攻[52]；4）氧化石墨烯納米層與聚酰胺之間的氫鍵作用使高分子鏈段之間更為緊密，增強了聚酰胺膜的抗氯能力[50]；5）經具有sp2結構的氧化石墨烯摻雜后，聚酰胺自身的抗氯能力增加[53-54]。

綜上可知，石墨烯類材料的摻雜成功提高了膜的機械性能、耐溶劑溶脹性和熱穩定性。在提高分離膜耐氯性能方面，氧化石墨烯的保護層作用較為顯著，然而，由于氧化石墨烯在高分子膜內部或表皮層的含量相對較低，這種保護作用的強度和持久性，是值得關注的問題。此外，除了保護層作用外，氧化石墨烯對于改善分離膜抗氯性能的機制，即GO與Cl?或ClO?之間的作用，還需要進一步深入研究。

3.4 抗污染性能的提高

膜污染現象普遍存在于納濾、反滲透等過程中，也是制約膜分離技術發展的一大因素。現有研究發現，經石墨烯類材料摻雜或改性，可在一定程度上提高分離膜的抗污染性能力。

Zhao等[55]在聚偏氟乙烯中添加氧化石墨烯，通過相轉化法制備了GO/PVDF復合微濾膜用于膜生物反應器。研究發現，氧化石墨烯的摻雜可以提高聚偏氟乙烯膜表面的親水性，有效阻止多糖類物質在膜表面的沉積，GO/PVDF膜的抗污染特性使其具有較低的清洗頻率和較長的使用壽命。Wu等[21]利用具有表面親水/水下超疏油特性的GO/TiO2-PVDF復合膜進行油水分離時發現，在聚偏氟乙烯膜表面涂覆適當比例的TiO2/GO納米層，可提高膜的抗污染性能。當TiO2/GO質量比為4時，水通量的下降率最低，而恢復率達到最高，分別為24%和89%；當TiO2/GO質量比進一步增加到8時，水通量的下降率增加到27%，而恢復率下降到74%。隨著TiO2的進一步添加，GO/TiO2-PVDF復合膜防污能力下降，原因可能是由于過量TiO2納米管的團聚導致納米通道堵塞。利用氧化石墨烯的親水特性，還可以有效防止染料[56]和蛋白質[26,49]在膜表面的沉積，從而提高膜的抗污染性能。Choi[51]等發現氧化石墨烯表面涂層在提高膜的親水性的同時，也降低了膜的表面粗糙程度，這一改性使具有疏水特性的蛋白質（如牛血清蛋白）停留膜表面的可能性大大降低，有效提高了膜的防污性能。然而，秦靜[57]發現，氧化石墨烯在高分子內的摻雜反而會增加聚酰胺膜表面的粗糙度，但由于膜表面親水性大幅度提高，因此復合膜依然具備較強的抗污染能力。Lai等[18]還提出，氧化石墨烯納米片與聚酰胺層之間形成的水合層可以作為一個保護層，從而最大限度地減少污染物與膜表面接觸的機會。此外，氧化石墨烯的帶電特性能有效減少負電荷污染物在膜表面的聚集[24]，這是增強復合膜抗污染能力的另一因素。

氧化石墨烯由于其自身的親水性和帶電特性，可以阻截或減緩疏水性和負電性污染物在膜表面的沉積，從而提高分離膜的抗污染性能。然而，在分離過程中，污染物種類繁多，特性復雜，因此對石墨烯類材料進行功能化，使其能夠抵御更多類型的污染物，將會成為該類材料在膜分離領域的研究熱點。

4 結語

膜分離技術是21世紀以來發展最為迅速的技術之一，與傳統分離水處理技術相比，它具有節能、高效、操作簡單等特點。在膜分離技術不斷發展的同時，對于高透過性、高選擇性、耐高溫、抗化學腐蝕性的新型膜材料的需求也越來越迫切。但基于目前的研究，膜分離存在膜污染、膜溶脹等問題，要想將其投入大規模制備仍受到限制。而石墨烯類材料作為一種新興材料，具有獨特的單層二維平面結構，且親水性強、機械性能高、比表面積大、具有片狀結構，這些特質為膜分離技術提供了重要思路。盡管石墨烯類的特殊結構為其在膜分離領域中提供了巨大的應用前景，但仍存在著一些問題，比如，單層石墨烯涂層的機械強度十分弱，經過幾輪分離性能測試后，石墨烯薄層容易產生褶皺，進而會影響底部支撐膜的結構。此外，石墨烯類材料與高分子材料之間的融合性、其在高分子基體的均勻分散以及穩定性，都是需要不斷研究與解決的問題。因此，對于石墨烯類材料在膜分離領域中的應用和探索仍將成為未來的研究熱點。

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Application and Research of Graphene-based Materials inMembrane Separation

,,,,,,

(School of Materials and Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China)

The two-dimensional graphene has an ultra-thin lamellar structure, and the gap size of lamellar can intercept specific substances. Meanwhile, graphene can also be used as a protective layer on the surface for anti-oxidation due to excellent chemical stability. In recent years, modification of separation membrane properties by graphene-based materials has become a research hotspot in this field. The work aims to explore the application of graphene-based materials in membrane separation. The classification and preparation methods of graphene were briefly introduced. The mechanisms of graphene modification in the improvement of flux, selectivity, mechanical properties, thermal stability, anti-chlorine property and anti-fouling property for the membranes were discussed. The membrane modification was mainly conducted with graphene-based materials through doping or surface depositing. The modified membranes of graphene-based materials showed excellent separation performance in desalination, oil-water separation, dye decolorization, organic dehydration, trace volatile organic compounds removal from aqueous solutions, organic-organic separation and gas separation. The inner-layer and inter-layer space of the graphene-based materials can build the transport channels for the permeate. The functional groups and charges on the surface of graphene-based materials can enhance the affinity between the permeate and the modified membrane. Thus, the flux and selectivity can be improved simultaneously. It is proposed that the future research can focus on tailoring the structure of graphene-based materials, improving the compatibility of graphene-based materials in the polymer matrix and enhancing the stability of graphene-based materials modified membranes.

graphene; membrane separation; membrane modification; flux; selectivity; stability; anti-fouling

2018-12-21；

2019-03-25

WU Meng-yao (1998—), Female, Research focus: surface modification of membrane using two-dimension nano materials.

鄔迪華（1985—），女，博士，講師，主要研究方向為膜分離材料及分離技術。郵箱：dihuaw@hotmail.com

TG174.43；O484.4

A

1001-3660(2019)06-0073-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.007

2018-12-21；

2019-03-25

杭州電子科技大學科研啟動基金（KYS205618007）；浙江省教育廳一般科研項目（Y201840390）

Research Foundation of Hangzhou Dianzi University (KYS205618007), Research Foundation of Zhejiang Educational Committee (Y201840390)

吳夢瑤（1998—），女，主要研究方向為二維納米材料在分離膜表面的改性。

WU Di-hua (1985—), Female, Doctor, Lecturer, Research focus: membrane materials and separation technology. E-mail: dihuaw@hotmail.com