柔性表面織構化在海洋裝備減阻與防污上的應用

秦立果，楊浩，董光能，張雅利

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柔性表面織構化在海洋裝備減阻與防污上的應用

秦立果a,b，楊浩a,b，董光能a,b，張雅利c

（西安交通大學 a.設計科學與基礎部件研究所 b.現代設計及轉子軸承系統 教育部重點實驗室 c.生物醫學信息教育部重點實驗室，西安 710049）

首先詳細論述了生物污損的形成過程及原因，總結了生物污損對海洋裝備服役的危害，并明確指出船體表面污著生物附著問題已成為阻礙船體表面減阻技術研究的一大難題。眾多研究表明，研究表面結構與功能的統一性，實現表面的高效防護與減阻是海洋裝備未來發展的必由之路。調控表面的形貌參數和物理化學性能，如潤濕性等，以及研發抑制微生物的附著和繁殖，研制合適的防污劑，是當前兩種主要研究思路。依據上述思路，基于海豚、鯊魚柔性皮膚快速游動的減阻原理，考察常見防污涂層（聚氨酯）這種柔性表面，引入織構減阻。考察柔性表面及織構化參數在服役條件下對減阻行為及防污著生物附著的雙重調控，有望實現海洋裝備在服役工況下的節能降耗。最后展望了結合抗生物附著的細菌及其天然代謝物鑲嵌、接枝到海洋裝備表面，從而實現驅避和對抗污著生物附著功能的研究方法。

表面防護；抗生物附著；柔性；織構；減阻

隨著陸地資源，包括礦產、土地、生物等的日益枯竭，海洋及海岸也正成為各國爭相開發資源、能源的目光聚集之地。海洋裝備如潛艇、艦船、海上平臺等，是人類探索并開發廣闊海洋不可或缺的工具，因而其發展直接促進著各國航海運輸和海軍力量的發展。海洋環境十分復雜多變，這嚴重影響著海洋裝備的性能發揮，其中海洋生物污損所帶來的危害尤為突出。生物污損實際上是生物群落在海洋裝備材料表面的形成過程，該過程中首先發生的是多糖、脂類和蛋白質分子等有機物的富集，隨后是細菌和藻類等微生物在富集有機物周圍的附著生長。這些附著的微生物為了進一步提高自身與材料表面的附著力，以及與正在發展著的生物膜中其他生物間的粘著能力，會繼續分泌更多新的胞外多聚物，繼而形成一層由水、有機物、微生物及其胞外代謝多聚物組成的生物膜。生物膜的形成會促使藤壺、牡蠣、貽貝和大型海藻等污損生物在海洋裝備表面附著、生長，最終形成復雜的污損生物生態群落[1-3]，如圖1所示。

圖1 生物污損現象[1-3]

生物污損的發生會對海洋環境中服役的設備造成非常嚴重的影響，主要體現在以下幾個方面：

1）附著性污損生物附著在海洋裝備（如船體）表面，當附著量達到一定程度時，聚集的海洋附著生物會影響船體外形流暢程度，大大增加了船舶航行時的阻力，繼而導致船舶航行速度下降，燃料損耗劇增。大量的油耗，一方面增加了航運作業的成本，據估算，每年僅用于全球船舶防污及美觀工藝的花費就有約7億美元[4-5]；另一方面又加大了廢氣的排放量，造成大氣的污染。海洋污損生物的繁殖與生長速度，在一些水溫適宜、水體富營養化的海域會變得極快。僅僅在這樣的碼頭停泊數天，船舶的螺旋槳、船身表面就會長滿藤壺、貝類、海藻等污損生物（如圖2所示），嚴重時甚至需要經過人工清理后艦船才能起動。這既拖延了航行任務，也造成巨大人力、物力的浪費。

圖2 船舶表面的生物污損[6]

2）海洋裝備被生物附著后，可能會改變艦船殼體金屬的表面特性，加速金屬的腐蝕。被污著生物大量附著后，船體表面會出現局部應力集中現象，致使表面的防污涂層出現微小的裂紋。在海水這種良好電解質溶液環境中，裂紋周圍會形成原電池。原電池的形成即意味著電化學反應的發生，這會加速金屬腐蝕，改變腐蝕過程，最終導致局部腐蝕加劇，乃至穿孔腐蝕[7]。因此，隨著對海洋裝備的續航和靈活性要求的日益增加，在動力和能源受限的情況下，如何提高海洋裝備的服役壽命，降低航行功耗，縮短維修周期，已成為當前亟待解決的問題。

現有的防護技術，如表面防污涂層技術，對延長海洋裝備的使用壽命和減少運行能耗起到了較好的作用，但依然存在維修周期長、費用高、防污與減阻效率低等缺點[8]。同時傳統防污涂層（有機錫）對海洋生態平衡的破壞作用也受到越來越多學者的關注，因為一旦這種涂層受到物理性的損傷，設備必須緊急停航，進行修復、維護，不利于海洋裝備服役的靈活性與機動性[9]，因而現如今船舶防污技術的發展已經進入了一個不含錫的新時期。隨著世界各國越發重視對海洋生態環境的保護，對海洋環境及其生態系統有毒有害的防污劑定將被全面淘汰，研發環境友好型及高性價比的防污涂層已經成為時代的需要。

向大自然學習借鑒，研究表面結構與功能的統一性，以實現表面高效的污著防護與減阻是海洋裝備未來發展的必由之路。自然界中一部分生物表面具有特殊的微觀結構，如圖3中鯊魚皮的脊、槽（即盾鱗）結構，荷葉表面的乳突，水稻、水黽的微納二級結構等[10-12]。同時，其他一些生物體，如海豚等的表皮能分泌出特殊的粘液，使得海洋生物不易于附著。這些生物體優異的減阻和自清潔性能給了我們無窮的設計靈感，例如由此設計并制造出的“超級節能飛機蒙皮”和“超級泳衣”（如圖4所示）。

圖3 自然界中生物表面的微觀結構[13]

織構化表面柔性材料的制備擬通過仿生設計的方法，采用激光織構化的方法研究出合適的復型工藝，構建多重功能結構。同時在服役流場的擠壓作用下，實現防污著生物附著抑制劑的分泌，可望實現海洋裝備在流體環境下高效對抗生物附著與減阻節能的功能。

圖4 功能化減阻表面[14-15]

從學科發展的相關理論與方法角度來看，織構化表面柔性材料的研究具有環保、高效和長期穩定性的優點，將為仿生防污涂層的制備及使用積累經驗，提供技術支持。從加快我國艦船等相關海洋裝備的技術革新角度來看，可實現船舶的節能減排，提高其可靠性，延長耐用年限，增強機動性和作戰能力，具有深遠的戰略意義和巨大的經濟效益。

1 研究現狀及分析

1.1 涂層防污

防污涂層對海洋裝備的保護與減少污著生物附著的研究思路主要有兩點：其一是通過研發可以改變涂層表面物理化學性能的新型防污高分子材料，使污損生物不易附著在海洋裝備浸水表面，常見的如硅酸鹽無機分子防污、低表面能防污、表面微結構型防污以及表面植絨防污等[16-19]；其二是在不污染海洋環境的前提下，抑制微生物的附著和繁殖，這是對過去通過殺滅污著生物達到防污效果的方式的改進。該思路的重點在于研制合適的防污劑，如低表面能防污涂料、天然防污劑和導電防污涂料等[20-23]。其中，低表面能防污涂料通過改變涂料基材的構成，形成具有低表面自由能的涂層。涂層因其低表面能特性，可使微生物分泌的體外生物粘液難以在涂層表面潤濕，使海洋污損生物難以附著或附著不牢，從而實現海洋裝備表面清潔的效果[24]（如圖5所示）。

C. Anitha[26]報道了一種以稻殼為二氧化硅源，制備二氧化硅顆粒的方法，通過硅烷處理使二氧化硅材料的潤濕性從60°增加到近150°，并具備超疏水性。有研究者還對污垢緩釋（Foul-Release或FR）納米涂層進行了廣泛研究。那種納米復合材料系統是動態的不粘表面，通過物理抗粘附技術阻止任何污垢附著。M. S. Selim等[27]報道了幾種功能性FR納米復合材料涂層可以代替生物殺滅劑溶液來抵抗生物污垢和生物腐蝕，具有較好的環境友好效應。H. O. G. Benschop等[28]對現有的FR涂層進行了改性，發現雖然硅藻粘附和現場浸泡測試確實證明了與無紋理表面相比，溝槽可以促進生物膜的生長，但是肋狀圖案并沒有顯著增加藤壺沉降。Nina等人[29]報道了一種主要成分為甲基丙烯酸羥乙酯的納米共聚物，這種共聚物具有優良的力學性能，并且對細菌的附著起到較好的抑制作用，但存在與基體連接強度低的缺點。污著生物對海洋裝備強有力的附著同時給我們以靈感，貽貝通過足絲盤蛋白（主要作用成分為多巴胺）可以實現幾十倍于自身重量的粘附力，類似的還有從藤壺中提取的藤壺凝膠。相較于傳統的粘結劑，這類超強的生物粘附粘結劑具有應用表面廣（幾乎所有的無機、有機表面）、快速、可生物降解及環境友好等特點，尤其是浸水環境下高的粘結可靠性。同時，已有研究表明，這些粘結劑，如多巴胺、三羥甲基氨基甲烷等，在材料表面粘結后，可以提供豐富的固定位點，從而枝接其他聚合物，據此可望實現表面的功能化[30]。例如將含硫醇基或氨基的聚合物（聚乙二醇、PEG）共價枝接到多巴胺上，發現修飾后的表面明顯降低了對蛋白質的吸附[31]。

圖5 防止海洋生物污損附著的方式[25]

1.2 生物防污

在自然界中，存在著多種生物能分泌一種或幾種化學物質，從而達到規避其他生物附著的目的。如珊瑚、海草、藻類以及海綿等，就能夠分泌和代謝出對附著生物具有避忌、抑制作用的化學成分。海綿動物體是地球上存在的最原始多細胞動物之一，具有分布范圍廣泛、棲息環境多樣等特點，在其體內就發現含有大量的生理活性物質。當中的某些次級代謝產物，對線管蟲、海鞘、藤壺等污損生物的幼蟲和孢子在海洋裝備上的附著和萌發具有抑制作用[32]。海洋環境中的海蟹就可以分泌出一種能抑制附著生物產生生物膠凝固的酶，從而防止污損生物的附著，實現自身殼體光潔的功能。具有“游泳健將”稱號的海豚，其表皮能分泌出一種特殊的粘液，具有超強的吸水性，可以在海豚體表形成光滑的粘膜，以此維持皮膚潔凈。蚯蚓具有自潤滑機制，因為其復雜的表皮腺體可以在外部機械刺激下持續分泌粘液，而由宏觀環狀和微小乳頭組成的粗糙皮膚可以穩定地分泌粘液，用以形成粘膜層[33]。由海草Zostera產生的硫酸化酚酸，對幾種微生物和大型污染生物具有十分顯著的抗污著潛力，同時還具有高水溶性、低生物累積性和無生態毒性，證明其自身作為安全防污劑的潛力[34]。羅愛玲 等[35]利用環境掃描電鏡（ESEM）對鯊魚表皮的形貌結構進行了觀察，同時用X射線能譜（EDX）測定了鯊魚鱗片結構的元素組成及分布。在實驗室環境下，通過進行貽貝成體和硅藻的生物附著試驗，對非活體狀態下鯊魚表皮的防附著作用進行了測評。其測試結果表明，非活體狀態下的鯊魚表皮對貽貝成體的抗附著能力較弱，但對微觀生物硅藻的附著具有較為明顯的抑制效果。

同時，眾多學者也在提取具有抗污著生物附著及生長的天然活性物質方面開展了大量的研究。如Almeida等[36]從藍藻細菌中提取了具有抑制無脊椎動物幼蟲附著作用的乙酰膽堿酯酶。Kharchenko[37]在實驗室條件下培養了銅綠假單胞菌菌株細胞，隨后將這些菌株固定于環氧涂層中，實驗結果表明，涂層具備了一定的防污效果。這些天然防污物質的發現與提取拓寬了我們研究防污涂層的思路，但如何在保持活性的同時，將這些天然防污物質固定到涂層上，并實現長效及穩定的對抗功能，依然是一項重大的挑戰。

在保證生物分子的活性等方面，學者們同樣開展了較為廣泛的研究。Yang等[38]在不銹鋼表面運用層層沉積的方法制備了聚合物分子刷表面，研究發現，這種改性方式使細菌的粘附數量下降了60%~70%。Xu等[39]采用類似的方法發現，修飾后的不銹鋼表面細菌生長和藻類附著明顯降低。Lee等[40]通過兩步法在聚碳酸酯、銅等基材上進行了胰蛋白酶的固定實驗，發現其生物活性幾乎沒有受到影響。這些研究都沒有涉及到抑制劑的損耗。

1.3 柔性表面減阻

海洋裝備運行的摩擦阻力是其能源消耗的主要部分[41-42]。早期關于減阻的研究多是通過減少表面粗糙度，從而獲得低阻力航行的表面。隨著湍流理論的發展，一些新的減阻技術也相繼出現，如表面活性劑減阻、微氣泡減阻、超疏水減阻以及仿生減阻等[43-44]。其中，仿生減阻是指基于仿生學理念，向在海水中游行速度較快的動物（如鯊魚）學習，從中汲取靈感，根據其表面結構和器官功能，設計減阻表面的技術。

NASA蘭利研究中心發現，順著流體流向的微小溝槽表面能有效地減小壁面摩擦阻力，這項發現打破傳統的大眾認知，即表面越光滑，阻力越小[45]。CHEN Ping[46-47]等人同樣通過實驗證明了微槽紋理表面的摩擦系數低于無紋理表面，并且幾何圖案能顯著影響潤滑和未潤滑狀態下樣品的摩擦學性能。Zhao等人[48]運用真空鑄造法在有機硅表面成功復現了鯊魚皮的微觀溝槽結構，實現了最大減阻率（18.6%）。Gregory D. Bixler等[49]因為鯊魚皮的低阻力肋條微結構適用于許多低阻力和自清潔特性，撰文概述了在開放通道（外部）和封閉通道（內部）流動實驗中進行的鯊魚皮相關研究，并開展實驗，對實驗參數（包括溝槽幾何形狀、流體速度（層流和湍流）、流體黏度（水、油和空氣）、封閉通道高度尺寸、潤濕性和可擴展性）進行探究。實驗結果通過顯示概念模型，表明了黏度、涂層以及渦流和肋狀表面之間的相互作用的影響。還研究了兩種水生表面，包括魚鱗和鯊魚皮，通過其阻力、自清潔能力、接觸角和接觸角滯后等數據，以理解潤濕性、黏度和速度的作用，討論并描述了與低阻力、自清潔和防污性能相關的表面結構作用的概念模型。另外，海豚之所以能夠高速游動，和其皮膚的柔順性有著很大關系[50]。為了分析海豚皮膚柔順性的減阻機制，眾多學者通過模擬海豚皮膚的方法進行了相關研究[51]。Pollack K A[52]博士用超支鏈氟化聚合物和線型聚乙烯乙二醇聚合物合成出微觀上呈現納米級別的親水和疏水相間隔結構，并進行了一系列表征實驗，表明該結構具有良好的防污性能，證明了海豚表皮的微觀結構和形狀特性對防止污損生物的附著具有重要的作用。從流體力學角度來看，柔性表面可以延遲層流邊界層向湍流邊界層的轉化，使邊界層最大程度地保持了層流狀態，從而減小阻力，這正是柔性表面能夠實現減阻效果的主要原因。同時，觀察海豚皮膚的結構特征時發現，海豚皮膚的外層由一層很薄且柔軟的表皮-角質復合層構成，與角質層相連的是真皮層。測試角質層和真皮層的力學性能時發現，他們具有不同的硬度和彈性模量。海豚在快速游動時，其表皮受到水流的沖擊作用，角質層和真皮層會耦合在一起，形成宏觀上的“脊”（ridges）形形貌，這是海豚減阻的另外一重要原因。因此若能利用柔性材料表面耦合出仿生非光滑結構（表面織構），實現對流體進行主動控制，實現增效減阻功能，將極大減少海洋裝備的航行阻力。

針對上述研究結果給出的啟發，織構化表面柔性材料的研究擬采取具有生物對抗、織構化及自分泌等特點的復合功能涂層，開展海洋裝備的污損防護與減阻機理研究。Yibin Liu等人[53]基于鯊魚皮圖案微觀結構，利用聚（2-全氟辛基甲基丙烯酸酯）（PFMA）刷的低表面能和刺激響應行為，制備具有超疏水、自修復和減阻性能的仿生PDMS膜。實驗者首先在PDMS膜上復型鯊魚皮表面，然后用FMA進行表面自發原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）的處理。PFMA刷可以在乙醇或二甲基甲酰胺（DMF）中自組裝成不同的分層結構，這使得仿生PDMS膜顯示出不同的接觸角。實驗者分別用蘸水和不蘸水的手指擦拭仿生膜，以模擬機械損傷，發現仿生PDMS膜的疏水性均有所降低。然而，通過將破壞的PDMS膜浸入作為PFMA良好溶劑的DMF中，表面就恢復了超疏水性，這也使得該研究有望提供一種控制聚合物刷自組裝的新方法，以制備超疏水和自愈合薄膜。Hui Liu等[54]通過簡單的噴涂技術，使用無氟且易于獲得的材料，即PDMS和PMMA在THF溶液中的混合物，無需任何預處理/后處理，制造半透明的超疏水涂層。微觀粗糙度的PMMA與低表面能的PDMS組合，有助于觀察到超疏水性，所制備的PDMS/PMMA超疏水表面的水接觸角為157.5°，滑動角為2.8°。在Yu Wu等人[55]的研究中，通過簡單的逐層策略制造了一種高度靈活且機械強度高的超疏水F-SiO2-聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層，并證明PDMS在固定F-SiO2納米顆粒和改善它們與基底材料的粘附方面起著粘合劑的作用。同時，PDMS層賦予超疏水涂層以優異的機械柔韌性。最后構造出的超疏水涂層表現出優異的防水性，以及對動態移動水滴的超低粘性阻力。超疏水性F-SiO2-PDMS涂層與基材無關，沒有任何限制，具有較高的柔韌性和機械強度，在腐蝕和機械磨損的惡劣環境下表現出強耐久性。涂層材料還可選為力學性能可調的改性柔性聚氨酯（PU），基于仿生設計的思想，在PU表面構建仿生減阻形貌，包埋具有驅避污著生物附著的組分，從而在流體作用下分泌形成具有防污功能的織構化生物膜[56]。郝路亭[57]以海豚皮為參考對象，構建了剛性平面和柔性表面模型，進行雙向流固耦合分析。研究發現，柔性表面在高速流場（高于10 m/s）中減阻效果較好。結合總位移云圖和剪切應力云圖發現，流速在8~10 m/s范圍時，流體流動已達到完全湍流的狀態，柔性表面的減阻率驟增，說明柔性表面可以減小湍流阻力。隨著流速增大，柔性表面的大位移段沿著水流速度方向移動，說明柔性材料的形變可以減小湍流產生的阻力。由此驗證了柔性表面的減阻是由于其延緩了流體從層流向湍流轉換的理論。今后的研究應著重闡明自分泌仿生涂層在海洋裝備服役工況下的污損防護與減阻機理，最終實現海洋裝備的可靠服役與減阻節能。

2 結語

縱觀國內外研究現狀，不難總結出海洋裝備的表面防護主要存在以下的難點和問題。

1）柔性材料的設計與調控。控制柔性材料與邊界層流體的相互作用是實現表面減阻的關鍵，因此合成柔性材料對該技術的應用至關重要。現在普遍認為，柔性材料需要具備以下幾個基本條件：剪切模量應與水動壓力同量級，密度與水接近，具有較小的阻尼以及較好的防水性。可選用聚氨酯為柔性材料的基材，通過調配柔性鏈段及擴鏈劑的比例，可以實現其力學性能的調控，從而探明柔性材料物理性能及整體結構與減阻性能之間的關系。另外，柔性材料在海洋裝備表面的固定工藝，將直接影響到服役使用壽命與穩定性。

2）生物對抗膜活性的長期穩定性。海洋裝備的服役環境日益復雜，尋求新型的天然驅避與抗生物附著的生物或其代謝產物，將有助于實現海洋裝備的長效防護。對抗污著生物附著的生物或其代謝產物，首先應該具備高效的抗污著生物附著的特性，其次應該利于固定到柔性材料上，并保持活性，在長時間內維持穩定。如何兼顧上述服役性能的要求，需要進行抗污著生物附著的機理和固定工藝的方法研究，從而滿足海洋裝備復雜服役條件下的平穩運行需求。

3）流體摩擦條件下，柔性織構化減阻表面的機理研究。在靜態條件下，織構化的柔性表面能起到一定的抗污著生物附著能力。在流體摩擦條件下，由于流體力學、材料力學性能及生物對抗膜的引入等多方面因素的影響，使得研究柔性表面的減阻效果及機制極其復雜，如何建立減阻模型，考察柔性表面織構化參數在服役條件下對減阻行為的協同調控，仍需深入研究。

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Application of Textured Surface Flexible Materials in Drag Reduction and Antifouling of Marine Equipment

a,b,a,b,a,b,c

(a.Institute of Design Science and Basic Component, b.Key Laboratory for Modern Design & Rotary-Bearing System of Ministry of Education, c.Key Laboratory of Biomedical Information of Ministry of Education, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)

Marine equipment plays an increasingly important role in marine economic construction and marine defense. The problem of fouling organisms on the surface of water is still a key factor restricting the service life of marine equipment. The work firstly discusses the formation process and causes of biofouling, summarizes the harm of biofouling to marine equipment service, and clearly points out that the problem of fouling on the surface of hull has become a major problem hindering the research of hull surface drag reduction technology. Numerous studies have shown that studying the unity of surface structure and function and achieving effective surface protection and drag reduction are essential for the future development of marine equipment. The current two main research ideas are to regulate the physical and chemical properties of the surface, such as wettability and surface topography and to develop suitable antifouling agents for inhibiting the attachment and propagation of microorganisms. According to the above ideas, based on the principle of drag reduction of dolphins and sharks flexible skin, the flexible surface of common antifouling coating (polyurethane) was investigated, and the drag reduction by texture was introduced. Investigating the dual regulation of flexible surface and texture parameters on drag reduction behavior and anti-fouling bio-adhesion under service conditions is expected to achieve energy saving and consumption reduction of marine equipment under service conditions. At the end, the research methods of combining anti-biofouling bacteria and natural metabolites into the surface of marine equipment to achieve the function of repelling and resisting the adhesion of organisms are proposed.

surface protection; antibiotic attachment; flexibility; texture; drag reduction

2019-01-10；

2019-04-08

QIN Li-guo (1986—), Male, Doctor, Research focus: biotribology.

TG178

A

1001-3660(2019)06-0150-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.017

2019-01-10；

2019-04-08

國家自然科學基金（51605370）；博士后基金（2016M602802）；陜西省博士后基金（2017BSHEDZZ122）；陜西省自然基金（2017JQ5009）；中央高校基本科研業務費專項（xjj2018245）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (51605370), China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2016M602802), Postdoctoral Science Foundation of Shaanxi Province (2017BSHEDZZ122), the Natural Science Fund of Shaanxi Province (2017JQ5009) and the Fundamental Research Funds for the Central University (xjj2018245)

秦立果（1986—），男，博士，主要研究方向為生物摩擦學。

張雅利（1972—），女，博士，副教授，主要研究方向為生物材料。

ZHANG Ya-li (1972—), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: biomaterials.