環境中金屬離子與有機污染物復合污染研究進展

關小紅，謝嬪

(同濟大學 環境科學與工程學院，上海200092)

環境污染可分為單一污染與復合污染，復合污染是指在同一環境介質(土壤、水、大氣、生物)中，兩種或兩種以上不同性質的污染物同時造成的環境污染[1]。

社會和經濟的發展使得環境問題日益嚴重。由于來源廣、危害大以及難處理，有機污染物與重金屬離子作為兩大典型污染物受到許多學者的廣泛關注。大多數研究主要集中于金屬離子或有機物的單一污染，較少將二者作為一個整體進行研究。然而，頻繁的人類活動使得金屬離子和有機污染物可以通過多種渠道同時或先后進入環境中，相較于單一污染，復合污染更頻繁、更廣泛地存在于環境中。大多數有機污染物含有富電子基團，當其與金屬離子共存時，可作為電子供體與金屬離子絡合。近年來，一些學者對金屬離子與有機污染物之間的作用展開研究，發現絡合對于二者的物理化學性質[2-3]以及遷移轉化規律都產生了一定的影響，在金屬離子的參與下，有機污染物的氧化[4]、吸附[5]與光降解[6]路徑等有所改變，去除效率也隨之變化。同時，金屬離子的去除也受到有機污染物的影響。這對于二者的常規監測與傳統處理工藝都提出了挑戰。此外，基于金屬離子與有機物的生態毒性，二者形成的復合污染對于生態環境可能構成更大威脅，但這方面缺少系統總結，且大部分研究只關注毒性效果，并未深入探其原因，因此，金屬離子與有機污染的復合毒性亟需研究。

為了對金屬離子-有機物復合污染有更深入的認識，綜述了環境中金屬離子-有機物復合污染的來源、金屬離子與有機污染物之間的相互作用、共存對于二者去除效率的影響以及復合污染的生態毒性研究，以期對復合污染的防治與處理工藝研究提供一定的理論參考。

1 金屬離子-有機物復合污染來源

養殖業是金屬離子-有機物復合污染的一大來源?？股赜糜趧游锛膊〉念A防及治療，同時還能促進禽類產蛋以及增加動物泌乳量[7]。而銅、鋅、鐵等金屬離子作為動物體微量元素，常用于提高動物免疫力、調節體內酸堿平衡以及促進生長[8]。因此，養殖過程中抗生素與含金屬試劑被廣泛用作食品添加劑，并且為謀求產量往往存在添加劑的過量投加。但由于抗生素與金屬離子在體內的利用率低，大部分以原型或代謝產物通過動物糞尿進入環境中。此外，對于水產養殖，由于投料直接投加于水體，除代謝排污外，未被食用部分也將對水體造成直接威脅。陳軍平等[9]在對江西省12個規?；B豬場養殖廢水的調查中發現，所選6種抗生素皆有檢出，其中，氧氟沙星最大檢出濃度達0.911 μg/L。許馨月[10]對北京市21家養豬場廢水中重金屬進行調查，發現鐵、錳、銅、鋅離子皆有檢出，其中，銅、鋅離子濃度分別為0～5.875 mg/L和0.172～23.434 mg/L。

種植業是復合污染的又一來源。為實現資源化利用，畜禽糞便被直接或制作成有機肥料的方式施用于田地。由于糞便中殘留大量金屬離子及抗生素，基于此制得的肥料也具有被污染的風險。Qian等[11]對浙江省219個由雞、豬和牛糞制備的肥料樣品進行了檢測，銅鋅鎘等7種金屬離子以及恩諾沙星等17種抗生素被檢出。因此，施用未經徹底無害化處理的有機肥將會向土壤引入復合污染。化肥生產過程會引入金屬離子，大量使用也對土壤造成危害。同時，為減少病蟲害，大面積的農藥噴灑常規化，其中部分農藥含有錫、錳、鋅等重金屬，然而，所施農藥僅有少部分附著于農作物表面，大部分將殘留于土壤或通過滲透及徑流進入水體。潘霞等[12]對浙江省27個施用畜禽有機肥的土壤樣品進行檢測發現，鋅、鎘積累明顯，在0～20 cm土層中含量分別為203和0.48 mg/kg，蔬菜地表層抗生素檢出為39.5 μg/kg，高于林地和果園。

生活來源中，通過汽車尾氣排放進入到空氣中的揮發性有機物[13]及多種金屬離子[14]，可通過干濕沉降的方式進入土壤以及水體。

大規模、高集約強度及產業類型各異的工業園區發展迅速，基于企業自身處理效率有限，不同的企業廢水經過處理之后進入市政管網排入污水廠集中處理。制藥、食品、紡織印染等行業產生大量有機污染物，而電子、冶煉、電鍍等行業導致廢水中金屬的殘留。由于企業眾多，污染物成分復雜，不同污水同排將造成嚴重的金屬-有機污染物復合污染。

此外，由于礦物質溶出等作用，天然水體中存在一定濃度的金屬離子。其中，鈣鎂離子是環境水體中含量最高的二價金屬離子[15]，并且廣泛存在，是水體硬度的組成[16]。相應地，溶解性有機質在天然水體中普遍存在，尤以腐殖質居多[3]。因此，當有機廢水或含金屬離子廢水排入天然水體時，也將導致一定程度的金屬離子-有機復合污染。

2 有機污染物與金屬離子之間的相互作用及影響因素

水環境中，絡合反應是金屬離子與有機物之間的主要作用。當二者共存并滿足作用條件時，環境中游離金屬離子與有機物相互結合。但由于有機物與金屬離子作用關系復雜，受多方面因素影響，可能形成不同構型及穩定性的絡合物。研究表明，有機污染物官能團組成、金屬離子類型、有機物-金屬離子相對含量及水環境條件等都能對金屬-有機絡合物的形成產生影響。表1總結了不同因素對于有機物與金屬離子絡合作用的影響。

表1 有機污染物與金屬離子絡合作用的影響因素及作用機制
Table 1 The influencing factors and mechanisms ofcomplexation of organic pollutants and metal ions

影響因素影響機制有機污染物官能團組成不同有機污染物:供電子能力差異[17];同一有機污染物:電子傳遞能力差異與空間位阻[18];天然溶解性有機質:有機質來源、成分與溶解性為影響因素[3]金屬離子類型吸電子能力差異與空間位阻效應[19、21]有機物金屬離子相對含量影響有機污染物與金屬離子的配比[22]及單齒、多齒配合物的形成[23]水環境的pH值影響有機污染物及金屬離子的形態分布及絡合趨勢[19]水環境中的共存物質與研究物質相互競爭作用

2.1 有機污染物官能團組成

在與金屬離子絡合時，有機污染物的富電子官能團作為電子供體與金屬離子發生作用。酚羥基、胺基以及羧基等是有機物中的常見官能團，不同的供電子能力導致所構成有機污染物的絡合能力差異。同時,富電子官能團數量越多，有機物的絡合能力也越強[17]。因此，對于不同類型有機物，富電子官能團的數量及類型影響著有機物的性質，并進一步影響其與金屬離子的絡合作用。而對于含有多個官能團的同一種污染物，官能團間電子傳遞能力差異與空間位阻決定了絡合物的穩定性，從而決定了絡合位點。四環素含有多個絡合位點，Wang等[18]通過多種手段確定三價鐵與四環素的二甲氨基相結合。不同于特定有機污染物，天然水體中的溶解性有機質是多種物質的集合體。有機質的來源、成分與溶解性是影響絡合能力的主要因素[3]。

2.2 金屬離子類型

在與有機物絡合的過程中，金屬離子作為電子受體，其吸電子能力是影響絡合作用的重要因素。四環素及磺胺甲惡唑與銅、鉛、鎘3種離子的絡合常數都遵循Cu2+>Pb2+>Cd2+的順序[19]。對比三者的標準電極電勢：E(Cu2+/Cu)=0.337，E(Pb2+/Pb)=-0.126，E(Cd2+/Cd)=-0.403[20]，金屬離子的絡合能力與其得電子能力一致，說明了金屬得電子能力的重要性。Brillault等[21]測定了環丙沙星與5種金屬離子的表觀絡合常數，從大到小的順序為：Cu2+>Al3+>Zn2+>Mg2+>Ca2+。金屬得電子能力呈現Cu2+>Zn2+>Al3+>Mg2+>Ca2+的順序，與金屬的絡合能力基本一致。其中，Zn2+和Al3+的不一致可能與其離子半徑有關，由于兩者的得電子能力相差不大，而Al3+較小的半徑減少了其絡合時的空間位阻，導致其具有更大絡合能力。因此，金屬離子的絡合能力是其得電子能力與空間位阻效應的綜合結果。

2.3 有機污染物與金屬離子的相對含量

金屬離子含有多個配位數，因此，在與有機物絡合時，可以形成多種配比的金屬離子-有機絡合物[22]。同時，由于一些有機物含有多個供電基團，也可形成單齒或多齒絡合物[23]。金屬離子與有機污染物的相對濃度是影響不同配比絡合物所占比例的重要因素。相同條件下，當污染物較金屬離子濃度低時，有利于低配比絡合(有機物：金屬離子)，隨污染物濃度升高，高配比絡合物相應增多。

2.4 水環境條件

除有機污染物與金屬離子自身性質的影響外，外部環境條件也是影響絡合反應發生的重要因素，包括pH值、共存物質等。

有機污染物通常含有胺基、羥基及羧基等易解離基團，而金屬離子在較高pH下易發生水解，因此，pH值影響著有機污染物及金屬離子的形態分布。以四環素為例，其具有3個pKa，可以4種形態存在。而銅離子可發生兩級水解，可以3種形態存在。不同pH條件下，銅離子可與四環素形成多種結構的絡合物[19]，并且不同形態的金屬離子與有機物結合趨勢不同，由于靜電作用，帶正電的有機物不利于與各種形態的金屬離子結合，降低了絡合的可能性。

環境中共存的背景金屬離子或有機質會與所研究的金屬離子或有機污染物發生競爭，對其與相應有機物或金屬離子的絡合產生不利影響。影響程度主要取決于背景物質的濃度及其與目標有機物或金屬離子的結合能力，是研究絡合效應時需要考慮的重要因素之一。

3 金屬離子與有機污染物共存對于二者去除效率的影響

金屬離子與有機污染物的相互作用可能使得二者的物理化學性質發生變化。Eze等[2]發現，環丙沙星、氯唑西林及阿莫西林與Fe3+絡合后，絡合物的溶解度、熱穩定性及酸穩定性都較原始抗生素有所提高，使得這些物質將以鐵絡合物的形式大量及穩定地存在。物理化學性質的改變對于有機污染物及金屬離子的存在形式、反應活性及反應路徑都將產生影響，并最終導致去除效率的變化。表2總結了金屬離子與有機污染物共存對于二者去除的影響。

表2 有機污染物與金屬離子共存對二者去除的影響Table 2 The influence of coexistence of organic pollutants and metal ions on both removal

3.1 金屬離子對有機污染物去除的影響

3.1.1 水解 水解是抗生素類藥物在水體及土壤中的重要降解途徑之一，許多研究都表明金屬離子能通過與抗生素絡合而加速其水解反應，促進機理主要包括兩方面：抗生素反應活性增大使其更易被攻擊，以及金屬離子穩定水解中間物保證其后續降解。Zhang等[24]通過密度泛函理論計算發現，Cu2+與頭孢拉定的絡合作用提高了水解反應親核進攻位點的正電荷量，同時，減少了水解反應前線分子軌道能級差以及活化能，從而達到了促進水解反應的作用。Huang等[25]和Chen等[26]分別研究了Mn2+和Fe3+對β-內酰胺類抗生素水解的影響，發現Mn2+和Fe3+通過絡合作用穩定OH-進攻抗生素后中間物的穩定性，從而催化其水解。

3.1.2 氧化 化學氧化法被廣泛用于水中有機物的去除，金屬離子對有機污染物的氧化過程可能存在多種影響機制。一方面，金屬離子與有機污染物形成絡合物，從而改變污染物的降解過程。Wang等發現Fe2+-四環素絡合物被O2氧化形成Fe3+-四環素絡合物，而Fe3+作為氧化劑奪取四環素的電子，進行分子內氧化，新生成的Fe2+又參與下一輪的反應[4]。而Chen等[27]發現Cu2+-四環素絡合物中，Cu2+直接作為氧化劑奪取電子，而后被O2氧化重新形成Cu2+開始下一輪的反應。這些過程中，絡合物中的金屬離子作為直接氧化劑，而O2起到幫助金屬離子循環的作用。另一方面，金屬離子還可與氧化劑發生作用，進而影響有機污染物的氧化過程[28]。

3.1.3 吸附 基于不同的作用機理，金屬離子對于有機污染物的吸附性能具有不同影響。首先，偏堿性條件下，有機物與吸附劑都呈負電性，靜電相斥不易吸附，而金屬離子帶正電，能通過架橋作用，形成吸附劑-金屬離子-有機污染物三元復合物，從而提高有機污染物的吸附[29]。其次，酸性條件下，有機物與金屬離子絡合提高了其電荷數，而吸附劑表面此時亦呈正電性，從而減少了有機物的吸附[30]。此外，首先結合到吸附劑上的金屬離子除了可以起到架橋作用，也能通過發生水和作用使得表面形成致密的水化層，從而抑制有機污染物的吸附[31]。

3.1.4 光降解 有機污染物的光降解過程主要包括直接光降解、敏化光降解及光催化降解。對于直接光解及敏化光解，金屬離子主要通過絡合改變有機物的反應活性以及活性氧化物質的生成及活性而影響反應。Wei等[6]發現環丙沙星-Cu2+絡合物激發態的分子軌道組成及結構改變，因而影響吸光特性，這一改變對直接光解及敏化光解都產生了影響。對于直接光解，絡合導致的電荷重排降低了OH-親核加成的反應活性，并提高了反應活化能，從而抑制了反應。對于敏化光解，環丙沙星-Cu2+絡合物的1O2生成量及與其反應活性的下降，導致光解效率降低。而Chen等發現Ca2+和Mg2+影響了1O2與四環素上N的反應，從而在不同反應條件下對自敏化光解產生促進或抑制作用[32]。對于基于TiO2的光催化降解，體系中共存的金屬離子可作為電子捕獲劑，減少光照時發生躍遷的電子與空穴的再結合，促進空穴處HO·等活性物質的產生，從而促進有機污染物的降解。Lu等[33]發現還原電勢大于0的Fe3+和Cu2+可作為電子捕獲劑促進TiO2對2-氯酚的光催化降解，同時，Fe3+還可通過其還原產物Fe2+與由O2生成的H2O2形成的芬頓體系，進一步促進污染物的降解。但Fe2+也可直接消耗光能量，減少HO·產生而起抑制作用。Lu等[33]還發現，對于Cu2+，當其濃度較高時，其還原產物Cu0附著于TiO2表面，阻礙TiO2的光吸收及后續反應，從而起抑制作用。還原電勢小于0的Cr3+、Ni2+及Zn2+無法有效分離電子與空穴，但當其濃度較高時，可與有機物競爭吸附位點而起抑制作用。

3.2 有機污染物對金屬離子去除的影響

3.2.1 吸附 有機污染物也能通過多種途徑影響金屬離子的吸附。首先，通過形成復合物增加金屬離子的吸附。其次，有機污染物通過與吸附劑表面配體競爭金屬離子而減少金屬離子的吸附量[34]。此外，有機污染物還可與金屬離子競爭吸附劑上的吸附位點而抑制金屬離子的吸附。

3.2.2 混凝 金屬離子的混凝去除機理主要是吸附、絡合以及共沉淀[35]，目前，有機物的影響研究主要集中于腐殖酸的討論。腐殖酸含有許多官能團，金屬離子能與其發生絡合作用。絮凝劑能通過電中和使得腐殖酸產生絮體沉降，此時被絡合的金屬離子可與之一起與水分離，提高了去除效率[36]。絮凝劑與腐殖酸的比例也會影響金屬離子的去除。當絮凝劑投量較高時，其與金屬離子競爭腐殖酸上的結合位點，而起抑制作用[37]。當腐殖酸投量提高，可供絡合位點增多，絡合金屬離子量的提高增大了去除效率[36]。同時，當金屬離子的去除機理主要為絮凝劑的吸附作用時，由于絮凝劑投量較小，腐殖酸對于吸附位點的占據，也可對金屬離子的去除起抑制作用[35]。

4 金屬離子-有機污染物復合污染的綜合毒性研究

金屬離子與有機污染物共存可能引起生物體的復合毒性，根據毒性效果可分為濃度相加作用、獨立作用、協同作用以及拮抗作用[38]。多種因素可以影響金屬離子與有機污染物的復合毒性效果，復合毒性產生原因也有所差異。表3總結了金屬離子與有機污染物的復合毒性。

表3 金屬離子與有機污染物的復合毒性Table 3 The combined toxicity of organic pollutants and metal ions

4.1 影響有機污染物與金屬離子復合毒性的因素

不同種類的有機污染物與金屬離子，其性質及相互作用不同，將產生不同的影響。對于Daphnia magna的致死性，濃度比為1∶1的Cd2+與五溴聯苯醚的復合毒性為拮抗作用，而1∶1的Cu2+與五溴聯苯醚表現為相加作用[39]。有機污染物與金屬離子的暴露濃度水平不同，復合毒性效果存在差異。Gao等[40]發現低濃度組的氧四環素與Pb2+共存增強了對蚯蚓溶酶體的毒性，表現為協同作用。而高濃度組的復合效應為拮抗作用。除了污染物的濃度水平，不同的濃度比例也能引起不同的毒性效果。Tang等[39]發現，對于Daphnia magna的致死性，比例為3:1的Cd2+與五溴聯苯醚的復合毒性為相加作用，而比例為1∶1及1∶3時則表現為拮抗作用。染毒時間長短也能使毒性效應發生變化。王琳等[41]的研究表明Cd2+與B[α]P及Cd2+與PCB1254在24 h內對櫛孔扇貝幼貝的復合毒性效應為拮抗作用，而24～96 h內則表現為協同作用。污染作用受體的結構性質差異也將引起復合毒性差異。Pulicharla等[42]發現由于細胞壁結構的差異，Mg2+、Ca2+、Cu2+和Cr3+與四環素的復合污染對革蘭氏陽性菌表現為毒性增強作用，而對于革蘭氏陰性菌復合毒性與四環素的單獨毒性相似。Zhu等[43]發現Pb2+與十溴聯苯復合污染對于斑馬魚幼魚的背部軸突生長具有協同的毒害作用，但對于腹部軸突的生長卻不產生影響。

目前，大多數毒性研究不夠全面，對于造成毒性實驗結果差異的因素較少考慮，因此,結論相對片面。例如發光細菌作為毒性研究最常用的受體，其單一結果并不能完全反應受試物質的毒理性質。并且大多數研究只進行特定時間的毒性實驗，而缺少完整反應過程中毒性效果的動態追蹤。由于影響有機物與金屬離子復合毒性的因素眾多，在進行復合毒性研究時應對各變量進行綜合考察，才能獲得真實而全面的實驗結果。

4.2 金屬離子與有機污染物產生復合毒性的原因

4.2.1 復合污染物的生物可利用性 金屬離子與有機污染物共存影響生物體對二者的吸收及體內富集，進而產生毒性的變化。Chen等[44]在肝細胞Hep G2的體外實驗中發現，相比于單一物質，Cd2+與毒死蜱的絡合物更易穿過細胞膜進入細胞體內，造成污染物的富集，從而加重毒性產生協同效應。Pulicharla等[42]發現，由于細胞壁結構差異，金屬離子共存使革蘭氏陽性菌胞內吸收的四環素濃度增高，復合毒性增強。而金屬離子存在與否不影響革蘭氏陰性菌對四環素的吸收，因此，復合毒性作用與單獨四環素相同。

4.2.2 復合污染物的直接毒性差異 金屬離子與有機污染物的相互作用可能導致更強或更弱毒性的物質生成，從而產生不同的影響。聯苯菊酯是一種典型的手性農藥，楊葉[45]的研究發現，鎘、銅、鉛3種金屬離子干擾了斑馬魚體內聯苯菊酯對映體R-cis-BF和S-cis-BF間的轉化，使得毒性較大的R對映體比例增加，因此引起復合毒性的增強。Tong等[46]在費氏弧菌的毒性實驗中發現，Cu2+與四環素可發生強烈的絡合作用，形成毒性更小的絡合物，因此，Cu2+與四環素復合污染呈現出顯著的拮抗作用。

4.2.3 復合污染物對生物體代謝機能的影響 酶在生物體內有機物的代謝過程中起關鍵作用，而金屬離子對于酶活性有重要影響，不同的酶活性將改變生物體內污染物的去除效率及積累程度，從而產生不同的復合毒性效果。楊葉[45]發現，鎘離子能干擾斑馬魚體內的CYP酶活性，從而抑制氯氰菊酯的體內代謝，使得氯氰菊酯的殘留增加，最終使復合毒性增強。而陳鑫[38]發現鎘的存在能增強搖蚊幼蟲體內兩種酶GST和CarE的活性，從而加快氯菊酯的轉化，由于其產物毒性較小，因此復合毒性減弱。M?hler等[47]發現Ag+能夠有效抑制β-內酰胺酶的活性，減少內酰胺基團的水解，從而增強β-內酰胺類抗生素的抗菌活性，因此，Ag+與β-內酰胺類抗生素表現為協同作用。除酶活性的影響，其他機能的變化也影響整體毒性。Zhu等[43]發現，Pb2+與十溴聯苯共污染促進了斑馬魚幼魚體內活性氧ROS形成，而ROS是促使神經毒性發展的重要因素，因此，Pb2+與十溴聯苯對斑馬魚幼魚的神經發育起協同的破壞作用。此外，Guerra等[48]發現Mg2+與四環素的絡合物可以鍵合到30S核糖體亞基上，解碼遺傳信息，從而影響蛋白質的合成，以此抑制細菌生長。

5 結論

有機污染物與金屬離子的復合污染在環境中廣泛存在，污染物間的相互作用使得二者的處理效率以及生態毒性更具復雜性及不確定性，使得污染物的常規水處理過程受到挑戰，并使得污染物的風險評估變得更加困難。目前對于金屬離子與有機污染物復合污染的研究較少且不夠深入，需要不斷完善和加強。對于水處理過程，當共存物質導致處理效率降低時，可采取適當手段預先去除干擾物質，以保證目標物的有效去除。當物質共存有助于處理效率提高時，可進行多污染的共處理。污染物的生態風險評估主要集中于表觀效果研究，需要更深入地探究深層作用機制。同時，大多數毒性實驗針對少數特定生物體進行，缺少系統性及多樣性，今后可擴大范圍，例如，對土壤、水、大氣等系統里生物體的整體毒性。此外，目前研究針對的復合污染主要是二元污染，而實際環境中呈現多物質共存，因此，多元復合污染也是今后需要關注的一大問題。環境的復雜性決定了復合污染的普遍性，未來的研究應充分考慮復合污染，以期研究結果與實際情況更加相符。