反式-1，4-聚異戊二烯的研究和應用進展

韓 朋，姜 超，張曉紅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

反式-1，4-聚異戊二烯（TPI）又稱合成杜仲膠，與天然杜仲膠和古塔波膠的結構相同，性能相似[1]。TPI與天然橡膠的主要成分順式-1，4-聚異戊二烯（CPI）為同分異構體，兩者區別為TPI分子鏈中的雙鍵為反式結構，而CPI分子鏈中的雙鍵為順式結構。與CPI不同的是，TPI分子鏈在常溫下以折疊鏈形式出現，具有良好的柔順性，易于有序聚集和結晶，低于60 ℃即迅速結晶，故TPI是具有高硬度和高拉伸強度的熱塑性結晶型聚合物。

合成TPI的專利最早發表于1955年，隨后加拿大Polysar公司和英國Dunlop公司實現了TPI的產業化。1974年日本可樂麗公司建成200 t/a的溶液聚合法生產裝置。20世紀90年代，我國在TPI的合成上有所突破，開發了本體聚合法合成TPI的工藝，產品性能好、穩定性高，成本遠低于溶液聚合法，使得TPI的研究和應用得到較快地發展。盡管TPI的應用遠不及天然橡膠廣泛，但TPI在醫用材料、形狀記憶材料等領域有著獨特的應用，是制作醫用夾板、矯形部件、假肢等的理想材料。近年來的研究結果表明TPI作為原料在導電發熱纖維、光熱轉換功能薄膜、生物防污材料和發泡材料等其他領域也具有應用價值。

本文介紹了TPI的來源及改性方法，綜述了TPI應用于纖維材料、薄膜材料、發泡材料和形狀記憶材料方面的研究進展，對未來TPI進一步擴大應用領域提出了展望。

1 原料

TPI主要存在于杜仲樹的樹皮、葉和果殼中，其中，在葉中的含量為2%～4%（w），在樹皮中的含量為8%～10%（w），在果殼中的含量為10%～15%（w），此外東南亞的古塔波樹和南美的巴拉塔樹中也含有TPI。從這些天然植物中提取TPI的方法主要有堿處理法和溶劑抽提法。Guo等[2]利用GPC分析了從杜仲樹中提取的TPI的含量和相對分子質量分布，分析結果表明，葉中的TPI為雙峰分布，多分散系數為6.51；樹皮和果殼中的TPI為單峰分布，多分散系數分別為1.39和2.18。Zhu等[3]通過多步提取法從杜仲的葉和樹皮中提取了TPI，分析發現樹皮中提取的TPI具有更高的相對分子質量和更窄的相對分子質量分布。

盡管杜仲樹在我國的種植面積超過300萬畝，但是從中提取TPI仍然是一個復雜而繁瑣的過程，而且產量不大，無法滿足工業需求。人工合成TPI最早采用溶液聚合法，使用釩系催化劑，在脂肪烴、芳烴或氯代烴等溶劑中催化單體異戊二烯聚合生成TPI。但該方法催化效率較低，溶劑回收處理困難，產品純化過程復雜，因此TPI的年產量僅幾百噸，價格昂貴。黃寶琛等[4]開發了本體聚合法合成TPI，使用MgCl2負載TiCl4為催化劑，催化效率高，副產物少，產物純度高，相對分子質量分布窄，大幅降低了TPI的生產成本。目前，制備TPI的催化劑仍然受到較高的關注[5-6]。Bonnet等[5]研究發現釹或釤的硼氫化物與配體形成的配合物，可以高選擇性地催化異戊二烯聚合生成TPI，產率達95.1%。

2 改性

TPI在常溫下是耐磨耐刮的硬質剛性聚合物材料，對酸、堿、油均有很好的抵抗性，可通過擠出、注射、模壓等手段進行加工，但由于熔點低，TPI稍微加熱即變軟。將TPI低度硫化交聯，可得到既能結晶又具有交聯網絡的熱致彈性體材料。當硫化交聯度超過臨界值時，TPI變為柔軟的橡膠材料，與天然橡膠相比，TPI突出的優點是動態力學性能好，耐疲勞性能更好，因此TPI已應用于醫用夾板、形狀記憶材料和輪胎等領域。通過進一步改性，可改善和增強材料的性能，擴大TPI的應用范圍。

2.1 物理改性

由于TPI與天然橡膠的結構十分相似，因此將兩者共混改性是研究較多的物理改性方法[7-14]。Baboo等[7-11]的研究結果表明，共混體系中TPI含量越高，體系的彈性模量和拉伸強度越高，同時導熱系數、熱擴散系數和體積熱容越高。在TPI和天然橡膠的共混體系中進一步添加鋁粉，可提高結晶度、力學性能、熱性能和玻璃化溫度，減少阻尼[10]。在共混體系中添加聚苯胺，當添加量小于1%（w）時，聚苯胺的作用與鋁粉類似，可提高力學強度和熱性能，但當添加量達5%（w）時，聚苯胺的改性效果則完全相反[11]。盡管使用TPI改性天然橡膠能帶來很多優點，但改性后混煉膠的硬度大大增加，使后續的加工過程變得困難。除天然橡膠外，TPI與聚丁橡膠也有很好的共混性，共混物硫化后的力學性能提高[15]。Wang等[16]將TPI與聚丁烯-1共混并交聯，制備了具有良好形狀記憶功能的復合材料。

劉付永等[17]研究成核劑和各種填料對TPI力學性能和硬化速度的影響時發現，加入成核劑PL285后，TPI的各項物理性能增加，屈服強度和拉伸強度隨成核劑用量的增加而增加，彎曲模量、彎曲強度和邵爾硬度則降低。加入填料（如白炭黑、碳酸鈣、高嶺土等）后，TPI的硬化速度降低，拉伸強度和斷裂伸長率也降低，但屈服強度、彎曲強度和模量、邵爾硬度等均增大。

Zhang等[18]則研究了聚蓖麻油酸（PRA）對TPI改性的效果。他們合成了兩種PRA，分別為線型PRA（LPRA）和支化PRA（BPRA）。將LPRA和BPRA分別與TPI按不同比例混合，TEM結果顯示BPRA能均勻分散在TPI相中，且TPI交聯后也能很好地包含在橡膠相中，而LPRA的分散性則很差。流變研究結果表明，BPRA能有效地提高TPI的加工性能，隨著BPRA添加量的增加，TPI的儲能模量、耗能模量和復數黏度均逐漸降低。門尼黏度較高的TPI在熱加工時，熔體黏度很大，通過加入BPRA則能很好地改善這一狀況，提高TPI的熱加工性能。

2.2 化學改性

除了通過共混進行物理改性，還可通過化學方法對TPI進行改性。共聚或接枝是常見的高分子化學改性方法。Niu等[19-22]研究了異戊二烯與丁二烯共聚得到的聚合物。他們將異戊二烯與丁二烯在催化劑TiCl4作用下共聚，得到不同比例的共聚物TBIR-15、TBIR-20和TBIR-40，其中，反式結構共聚物占89%（x）以上。TBIR-15和TBIR-20的主要成分中TPI以短鏈形式存在，而TBIR-40的主要成分則是無規共聚物。在所有的共聚物中，熔點和結晶度均大幅降低，甚至在-20 ℃下不結晶。將TBIR用于改性常規輪胎胎面，可以顯著提高胎面的動態性質，抗拉抗疲勞強度可提高2～3倍，耐濕滑、耐磨性能更高，滾動阻力和熱積聚更低[20]。

Tanaka等[23]則使用釹催化劑合成了TPI與CPI的兩嵌段共聚物，通過調節助催化劑中Al/Mg的比例，可以控制兩嵌段TPI與CPI的比例。Phuphuak等[24]報道了類似的催化劑，通過調節TPI與CPI的聚合合成嵌段共聚物。該嵌段共聚物中TPI具有結晶性，是一種可以熱加工的彈性體新材料。

Tsujimoto等[25]在TPI的主鏈上接枝馬來酸酐，他們將TPI與馬來酸酐溶解在1，2-二氯苯中，在185 ℃下反應形成馬來酸酐接枝TPI。當馬來酸酐的含量為1%（w）時，接枝TPI的結晶度達到最高值。由于存在動態網絡結構，馬來酸酐接枝TPI較純TPI在楊氏模量上有較大提高，表現出良好的形狀記憶功能，并且可以實現材料的重復利用。

于海洋等[26]以氧化石墨烯負載的催化劑原位聚合異戊二烯，得到化學鍵結合的石墨烯/TPI復合物，將該復合與天然橡膠共混，得到具有良好分散性的復合材料。此外，由于TPI分子鏈中含有雙鍵，環氧化和氧化[27-29]也是常用的化學改性方法，改性后的TPI形成的膠乳具有更廣泛的用途。相比物理改性，化學改性方法涉及化學反應，工藝更加復雜，大規模生產化學改性TPI還無法實現，因此化學改性研究尚停留在探索階段。

3 材料與應用

3.1 纖維材料

主鏈含非共軛雙鍵的聚合物與電子受體或給體反應后能夠形成導電聚合物，其原因為反應后高分子主鏈形成了共軛雙鍵。TPI的主鏈中含非共軛雙鍵，因此它與電子受體反應后能生成導電聚合物。基于此，本課題組開發了碘摻雜TPI用于制備本征導電纖維的方法[30]。研究表明，在常溫下，碘與TPI反應即可得到導電聚合物，反應在48 h后達到完全，產物的電阻率低至3.1×103Ω·m。進一步的研究發現，拉伸可以使TPI分子沿拉伸方向取向，進而使碘摻雜后的導電聚合物電阻率更低，達到5 Ω·m。由于TPI是熱塑性的聚合物，可以如其他熱塑性材料一樣加工，因此可利用熔融紡絲技術將TPI紡絲成纖維材料。通過控制紡絲時的牽伸速率，可以得到直徑為微米級的纖維材料。再經過碘摻雜，就可以得到本征導電纖維。由于紡絲時纖維被拉伸取向，因此最終本征導電纖維電阻率可低至10-2Ω·m。與傳統以金屬或炭黑作填料的導電纖維相比，這種本征導電纖維在拉伸后仍然能夠保持良好的導電性，因此在抗靜電服裝等領域具有更好的應用前景。將TPI與其他材料（如聚丙烯）復合紡絲，可以得到復合纖維，再經碘摻雜后，可以得到復合導電纖維。相比之前的本征導電纖維，復合導電纖維的內部是未經反應的聚丙烯，具有更高的力學強度。本課題組與王亞培課題組合作，發現碘摻雜的TPI還是一類具有優異光熱轉換功能的材料[31]。經碘完全摻雜的TPI材料，對近紅外光具有強吸收，在0.9 W、808 nm的激光照射3 min后，該材料表面溫度升高值達140 ℃，能量轉換效率超過90%。因此該碘摻雜后的TPI纖維或復合纖維，不僅是導電纖維，而且是具有光熱轉換功能的發熱纖維，在保暖服裝、運動服等領域同樣有良好的應用前景。紡絲所得TPI纖維及碘摻雜后的導電纖維見圖1。

圖1 紡絲所得TPI纖維及碘摻雜后的導電纖維Fig.1 trans-1，4-Polyisoprene(TPI) fibers from spinning and conductive fibers after iodine doping.

除了通過熔融紡絲將TPI制備成纖維，通過靜電紡絲也可將TPI制備成纖維。Chen等[32]報道了TPI靜電紡絲的方法，使用15 kV的電壓，TPI溶解在體積比為9∶1的氯仿/二甲基甲酰胺混合溶劑中，溶液質量分數為1%，然后以4 mL/h的速度注射，可得到表面光滑、均勻的納米纖維，纖維直徑約為600 nm。所用TPI溶液濃度越高，靜電紡絲得到的纖維直徑相對越大。DSC和FTIR結果顯示靜電紡絲纖維中TPI的結晶形式由α轉變為β。Nie等[33]則制備了硫化的TPI靜電紡絲納米纖維。他們將硫及其他助劑一起溶解在TPI的溶液中，然后在15 kV的電壓下進行靜電紡絲，紡絲所得納米纖維表面再沉積一層明膠保護層，最后在160 ℃下硫化30 min，得到硫化的納米TPI纖維。經過硫化的TPI納米纖維具有優良的力學性能，拉伸強度達17 MPa，與一些橡膠材料的力學性能相當。

3.2 薄膜材料

碘摻雜的TPI是一類具有優異光熱轉換功能的材料。基于此，本課題組通過擠出吹塑法制備了一種具有光熱轉換功能的復合薄膜材料。將TPI與線型低密度聚乙烯共混后擠出吹塑，再通過碘摻雜得到具有光熱轉換功能的薄膜材料。研究表明，TPI含量為9%（w）的復合薄膜在碘摻雜后，在功率為0.9 W、808 nm的激光照射3 min后，其溫度升高值達35 ℃。這種方法適用于大規模、大面積地制備光熱轉換功能薄膜材料，而且所用原料的來源廣泛，成本低廉。光熱轉換功能薄膜材料有望應用于農業和建筑保溫等領域。

Li等[34]制備了具有生物防污功能的TPI材料。他們利用碘摻雜TPI過程中產生的自由基陽離子，在表面引發聚合，得到表面接枝有熱敏高分子聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）的摻雜TPI材料。PNIPAM的最低臨界溫度為32 ℃，低于此溫度時，PNIPAM分子鏈為自由伸展狀態，高于此溫度時，PNIPAM分子鏈則塌縮在摻雜TPI表面。接觸角結果顯示，在25 ℃時，表面接枝PNIPAM的摻雜TPI材料顯示親水性，在37 ℃時則變為疏水性。在光照條件下，材料表面溫度急劇升高并伴隨有微量碘的產生，可殺滅附著在表面的細菌；當撤掉光源后材料溫度降低，引起PNIPAM構象變化，將殺滅的細菌從表面清除，從而達到生物防污的目的。將這種表面修飾方法應用于TPI薄膜材料，有望得到具有生物防污功能的薄膜。

3.3 發泡材料

發泡材料具有質輕、抗沖、隔音、隔熱、保溫等優點，具有十分廣泛的用途。Wang等[35]報道了使用氮氣作為發泡劑發泡TPI得到泡沫材料。將TPI與交聯劑、二氧化硅、抗氧劑等共混并模壓成2 mm厚的薄片，然后在170 ℃交聯幾分鐘，所得材料置于14 MPa、充滿氮氣的高壓釜中，維持壓力5 h使氮氣充滿至交聯TPI中，溫度控制在110～130 ℃，最后在3 s內快速地將壓力釋放至大氣壓，得到發泡的TPI材料。通過這種發泡方法得到的發泡TPI材料，孔直徑為70～130 μm，密度為0.3～0.47 g/cm3。發泡前TPI材料交聯度越高，發泡后孔直徑越小，孔密度越大，拉伸強度和斷裂伸長率也越大，但是材料的密度越小，膨脹比也越??；而交聯劑的用量和交聯時間都會影響交聯度。Xia等[36]報道了使用發泡劑Expancel 920DU40發泡天然杜仲膠，所得發泡材料孔直徑為20 μm左右，孔隙率為8%～9%，拉伸強度為20 MPa左右，斷裂伸長率超過400%。

3.4 形狀記憶材料

形狀記憶材料是指具有一定初始形狀的材料在一定的外界條件下，改變其初始形狀并固定后，再通過外界條件的刺激又可使其重新恢復初始形狀的材料。TPI在低交聯度的狀態下，不僅是硬質的彈性體，而且是具有交聯網絡的結晶材料，因此是一種較為典型的熱致形狀記憶材料，在室溫下即表現為很強的剛性記憶效果。低交聯度TPI在較低溫度下即可發生變形，冷卻至熔點以下結晶變硬，將變形后的狀態固定??；當再次升溫后TPI發生變形，即可恢復至初始形狀。Xia等[36]制備的發泡TPI材料具有良好的形狀記憶功能。將發泡TPI材料加熱至100 ℃，增加應力至0.15 MPa并在該應力下降溫至-50 ℃，材料發生變形并能夠保持變形后的形狀；將變形后的材料加熱到100 ℃，材料即可恢復至原來的形狀，表現出良好的形狀記憶功能。徐福勇等[37]使用熔融共混法將TPI與導電炭黑復合，通過適度硫化工藝，制備了導電性的熱致及電致形狀記憶材料。研究結果表明，當導電炭黑的用量增加時，復合材料的熱刺激響應回復溫度逐漸升高，熱致形變回復率和熱致回復速率均降低，整體的熱致形狀記憶功能發生降低；但是導電炭黑的使用使材料具有電致形狀記憶功能，而且電致形變回復率和回復速率均隨炭黑用量的增加而增加。使用乙炔黑替代導電炭黑制備的TPI復合材料，其熱刺激響應溫度則呈先升后降的趨勢[38]。

4 結語

TPI雖然與天然橡膠結構相似，但表現出獨特的性質，常溫下易結晶、熔點低、可熱塑性加工且熱穩定性高。我國在TPI的工業化生產方面做出了重要貢獻，原料為裂解制乙烯的副產物碳五餾分，采用本體沉淀法聚合，大大降低了TPI的生產成本，提高了生產效率，為TPI的應用提供了原料保障。目前我國已成為橡膠消費世界大國，但天然橡膠資源較匱乏，自給率不足，因此也是天然橡膠進口大國。需要大力發展合成橡膠工業，增加合成橡膠產量，擴充合成橡膠品種，提高產品質量。目前，我國乙烯產能約為23 Mt/a，裂解制乙烯的副產物碳五餾分超過3.2 Mt，其中的異戊二烯是合成橡膠的主要原料之一，也是合成TPI的主要原料。我國的碳五利用率只有20%左右，大部分碳五餾分因無法分離而只能當作燃料燃燒使用，造成了巨大的資源浪費。我國發展的TPI合成方法效率高、副產物少、產物純度高，加之異戊二烯在我國的價格低，因此生產的TPI成本低，在國際上具有極強的競爭優勢。TPI在輪胎改性、醫用夾板、牙齒矯形材料、高爾夫球罩等領域已得到了實際應用，獲得了不錯的經濟效益。除了上述傳統領域，TPI還可應用于導電發熱纖維、光熱轉換功能薄膜、生物防污材料和發泡材料等領域，這也進一步推動了TPI的研究和應用，為TPI的應用開發了新的方向和路徑。但如何將小規模實驗成果轉換為大規模工業化應用，還需要研究者們集思廣益，克服困難。相信隨著研究的深入，TPI作為一種工業原料能夠得到更好更廣泛的應用。