質譜儀在乙烯裂解爐裝置中的應用

臧 韻

（中國石化工程建設有限公司，北京 100101）

大型乙烯裝置是高度集成的現代化石化企業，其中裂解爐是乙烯裝置中最關鍵核心工藝專利設備，投資約占全裝置的三分之一，乙烯裂解爐的操作將直接影響全裝置甚至全廠的生產和運行[1]。乙烯產品質量的控制主要是控制裂解深度，而裂解氣組分的分析又對工藝的控制很重要，是衡量整個乙烯裝置效率的重要指標。因此，測量裂解氣組分的在線分析儀尤為重要。由于質譜儀分析速度快，測量精度高，多流路測量，已經在乙烯裝置中得到越來越多的運用，在未來將會有更廣泛的發展前景。

1 質譜儀結構

質譜分析法是通過對被測樣品的離子質荷比的測定來分析其組成的一種方法[2]。質譜儀一般由采樣系統、進樣系統、離子源、質量分析器、檢測器、真空系統和數據處理系統等部分組成，主要結構如圖1所示。

圖1 質譜儀的主要結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of the main structure of the mass spectrometer

1.1 進樣系統

進樣系統是將樣品導入離子源。常見的進樣閥有多流路轉向閥、電磁閥等來進行多路切換進樣，但需確保備選樣品無交叉污染。

1.2 離子源

對被測樣品原子或分子進行離子化，形成帶電粒子，并對其加速進入質量分析器。

1.3 質量分析器

是指將離子按質荷比分離的部分。離子通過質量分析器后，按照質荷比分開，相同的質荷比聚在一起，形成質譜圖。其中，質荷比是指帶電離子的質量與所帶電荷之比值。

常見的工業質譜分析儀的類型有：四極桿式質譜分析儀和扇形磁場式質譜分析儀，這兩種質譜儀分析原理和工作方式基本一致。四級桿質量分析器是利用四根相互平行的電極桿，以及兩組高壓高頻射頻形成的四極電場，離子在電場中產生震蕩形成運動軌跡，實現掃描。它的優點是掃描速度快，價格便宜，但缺點是分辨率有限、不穩定。磁扇式質量分析器的原理是利用離子在扇形磁場中的運動軌跡偏離，可以調節磁場強度來選擇所需質荷比的特定離子。磁扇式質譜儀在工業上運用較多。

1.4 檢測器

是指接受離子束的裝置，進行檢測記錄。

1.5 真空系統

由于質譜儀中離子的產生以及通過質量分析器和檢測器必須處于真空狀態，通過渦輪分子泵、旋轉泵等設置真空度通常為10-2～10-9Pa，如果真空度不夠，會造成質譜儀靈敏度降低。

1.6 數據處理系統

將電信號放大，經過數據處理還原出樣品中不同組分的濃度。

2 采樣及預處理系統

質譜儀預處理系統由取樣單元、前處理單元、二級預處理單元、樣品管纜、樣品回收系統及分析小屋等構成。

2.1 取樣單元

典型的取樣器有PY-GAS系列，取樣器通常由過濾回流段、冷卻脫水段和溫度控制段組成[4]。主要作用是對裂解氣進行初級過濾和冷卻，去除重油、固體顆粒和水。過濾段設置兩級過濾器，除去固體顆粒、焦油等。樣氣在上升過程中自然冷凝回流，輕組分繼續進入冷卻段，通過渦流管制冷段的冷卻脫水后，較重的焦油等液體向下回流至工藝管線，沖洗過濾段過濾的雜質，即取樣器帶自清洗的功能。

2.2 前處理單元

為更好地去除液除油污，質譜分析儀一般設置兩級處理單元，即前處理單元和二級處理單元。前處理箱靠近采樣單元安裝，主要作用是測溫、穩壓穩流和汽液分離，主要結構有過濾器、凝結器等，將樣氣中分離的液體污油提前去掉，再經過一體化電伴熱管纜送到二級預處理系統中，減少預處理系統的負荷。采樣器及前處理箱結構示意圖如圖2所示。

圖2 采樣器及前處理箱結構示意圖Fig.2 Diagram of the structure of sampler and pretreatment box

2.3 二級預處理單元

二級預處理單元安裝在分析小屋的外墻上，其中包括樣品切斷閥、減壓穩壓閥、除油罐、精細過濾器、冷凝器和流量計等，主要作用是精細除油、干燥、可視聚結等功能，進一步過濾掉顆粒和油污，確保干凈的氣體進入質譜儀。兩級預處理單元都需設置伴熱和保溫，并且讓樣品傳輸管線盡可能的短，減少樣品傳輸滯后時間。

2.4 樣品回收系統

利用噴射泵的原理將快速回路的樣品氣返回，快速回路樣品匯總至小屋快速回路總管返回工藝管線。

2.5 隱患分析

由于裂解爐出口裂解氣具有高溫、固體顆粒較多、含焦油、含水多等特點，采樣裝置和預處理系統的功能設計將會直接影響質譜儀的測量和應用，所以采樣和樣品預處理是質譜儀的關鍵。在使用中有可能出現如下隱患：取樣探頭易堵塞、樣氣帶液、油水分離不夠干凈、取樣氣腐蝕出現漏點等，從而影響質譜儀的正常運行。

解決及維護方法包括有：取樣根部閥采用自清潔模式，并且設置聯鎖來避免清焦狀態下的焦粒堵塞取樣器；所有的樣品傳輸都設置電伴熱和保溫，減少環境溫度對樣品處理的影響；取樣及預處理管路及元件材質都應考慮環境中H2S及NH3腐蝕因素；定期對取樣器進行蒸汽吹掃，定期清洗樣品管線等。

實踐證明，只有經過預處理系統后樣品無油污、含雜液少，質譜儀才能正常穩定運行，才能為裂解爐的正常生產提供可靠的保障。

3 在乙烯裂解爐上的應用

乙烯工藝流程主要由兩部分組成：裂解爐單元和分離單元。裂解是指用蒸汽稀釋氣態或液態的烴原料（碳氫化合物）在短時間內加熱至高溫（約為800℃～900℃），將飽和烴裂解成較小的不飽和烴，化學式為：

乙烯裂解爐產生的裂解氣成分復雜，包括H2、CO等不凝氣及C1～C3組份的氣相烴和C4及C4以上的液相烴等[5]。裂解深度控制是指基于分析儀分析組份（即甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷等）來控制裂解爐出口溫度。裂解爐的溫度決定了所生產的烯烴的類型，較高的溫度有利于產生乙烯和苯，而較低的溫度有利于產生丙烯和丁二烯和液態產品。但是如果裂解溫度越高，越容易結焦，乙烯的產量將會減少。因此，控制溫度尤為重要，過程控制要求能對溫度、壓力、流量、組分的變化需要做出快速反應，才能有效地控制裂解深度。

精確測量組分的變化則是控制裂解深度的重要步驟。對于處理量較大的乙烯裝置通常要設置多臺裂解爐，每臺裂解爐需要同時分析和測量多種組分。

下面以近年來某100萬噸/年乙烯裝置為例，共設置有7臺裂解爐，其中包含液體裂解爐2臺、氣液混合裂解爐5臺，每臺爐共有8組爐管，測量出口裂解氣樣氣共26流路，每個流路需要測量8個分析組分，測量樣氣的組分如表1所示。

該裝置采用了兩臺質譜儀對裂解氣組分進行測量，一臺質譜儀完成26個流路的采樣分析，另外一臺質譜儀冗余配置。兩臺質譜儀互為備用，若一臺出現故障可以在線切換到另外一臺進行分析，使數據更可靠。設置取樣器及前處理箱均26套，設置預處理箱4套供26流路共用，及若干一體化電伴熱管纜。質譜儀放在分析小屋中，遠程工作站安裝在現場機柜間中。

傳統測量裂解氣組分的方案是采用工業色譜分析儀，即每臺裂解爐設置一臺色譜分析儀。但是隨著產能的擴大，以及對裂解爐優化控制的要求，色譜分析儀的響應速度往往不能滿足實際工況和控制的需求。

使用質譜儀與色譜儀的方案具體對比如下：

1）質譜儀的響應速度快很多，質譜儀對26個流路的分析周期小于30s，并且為實時、動態和連續的。而使用多臺色譜儀的最短的分析周期要6min～8min，分析時間滯后，分析周期長，而且需要頻繁地維護和校準。

2）質譜儀能滿足多組分多流路測量。質譜儀具有至少32流路組分同時分析的能力，能滿足該裝置工況下的全組分分析。而一臺色譜儀最多同時測量6個組分，且容易污染樣氣。

3）使用質譜儀的方案可以節約大量投資額。該裝置使用兩臺質譜儀及1臺分析小屋的總投資額約為150萬美元。而對比若采用色譜儀的方案，由于一臺色譜儀最多測量2個流路，需設置13臺色譜儀，以及6臺分析小屋，包含采樣探頭等。該方案總投資大概需要180萬美元。投資對比優勢較大。

表1 樣氣組分信息Table 1 Sample gas component information

4）質譜儀精度高。質譜儀的相對精度為0.1%，而色譜儀的相對精度通常在0.5%左右。

5）質譜儀的可損件較少，維護量也少。而對比色譜儀，色譜柱屬于易耗品，需要經常更換和校正。

綜上所述，使用質譜儀的方案不僅可節約投資費用、減少維護量，而且提供了更加實時和精確的數據來進行先進過程控制和監測。因此，在目前的大型乙烯裝置中，用一臺質譜儀替代多臺氣相色譜儀的設計方案已經得到了普遍應用。

4 結論

近年來，質譜儀已在國內多個大型乙烯裝置的裂解爐上得到了成功應用，質譜儀可提供快速、實時、可靠、準確的分析數據，與色譜儀等其他分析儀器對比時有較大的優勢，這讓質譜儀在未來將會有更廣泛的發展前景。但是質譜儀屬于精密且昂貴的分析儀，對樣品條件和維護人員技術水平要求較高，需要定期維護延長其使用周期，且目前國產質譜儀應用較少，展望未來期待更多的國產質譜儀的面世和應用。