熔覆電流對FeCoCrNiMn高熵合金涂層組織與性能的影響

魏民，萬強，李曉峰，朱方濤，黃永俊，楊兵

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熔覆電流對FeCoCrNiMn高熵合金涂層組織與性能的影響

魏民1，萬強1，李曉峰1，朱方濤1，黃永俊1，楊兵2

（1.華中農(nóng)業(yè)大學 工學院，武漢 430070；2.武漢大學 動力與機械學院，武漢 430072）

研究等離子熔覆電流對FeCoCrNiMn高熵合金涂層組織與性能的影響。采用等離子堆焊工藝在65Mn鋼基體上制備等摩爾比的FeCoCrNiMn高熵合金涂層。通過觀察涂層的宏觀表面特征來判斷等離子熔覆技術(shù)制作高熵合金涂層的宏觀效果。利用金相顯微鏡（OM）、掃描電鏡（SEM）以及X射線衍射技術(shù)（XRD）觀察涂層顯微組織，并分析涂層的成分和相組成。采用維氏硬度顯微測試計測量合金涂層的表面硬度和基體至涂層的層深硬度。等離子熔覆技術(shù)制備的合金涂層無裂紋，涂層平均厚度達到2 mm。涂層元素與熔覆粉末元素比例一致，除去部分Fe元素由基體進入涂層之外，涂層依舊為單相FCC固溶體結(jié)構(gòu)，組織形態(tài)為枝晶。涂層與基體結(jié)合處可以觀察到明顯的柱狀晶區(qū)和熱影響區(qū)（HAZ）。隨著電流的增大，枝晶組織逐漸變粗，而FeCoCrNiMn高熵合金涂層的表面硬度逐漸減小，在190 A處，硬度發(fā)生突變達到最大值366.3HV，170 A處為最小值258.78HV。沿層深方向，涂層硬度變化不大，熱影響區(qū)內(nèi)由上到下，硬度先增大后減小。等離子熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層有明顯的優(yōu)勢，且具有制作大面積表面涂層的潛力，涂層厚度可以達到毫米級。電流大小改變，F(xiàn)CC相組成沒有發(fā)生改變，而組織結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，隨著電流變大，枝晶組織變粗，涂層硬度逐漸下降。

等離子熔覆；FeCoCrNiMn；高熵合金；熔覆電流；組織；顯微硬度

高熵合金的出現(xiàn)突破了傳統(tǒng)合金的設計理論，與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金具有高強度[1]、高硬度[2]、耐腐蝕[3]、耐磨[4-5]、耐高溫[6]等性能特點，被廣泛關(guān)注。Yeh和Zhang等人[7-8]認為，高熵合金一般具有BCC或FCC、納米甚至非晶態(tài)的簡單固溶體結(jié)構(gòu)，而不是金屬間化合物或其他復雜相，這可能歸因于高混合熵的影響。高熵合金還具有四大效應：高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應與“雞尾酒”效應[9-11]。正是由于其獨特的四大效應，所以高熵合金可獲得傳統(tǒng)合金無法比擬的特點。作為最典型的高熵合金系列，F(xiàn)eCoCrNi系列高熵合金的組織與性能引起了廣泛的研究。在FeCoCrNi高熵合金中加入Al之后，其硬度、耐磨性能顯著增強[12]；加入Ti元素，其硬度提升更大，維氏硬度達到940HV，耐磨性能顯著增強[13]；加入Cu之后，合金形成富Cu納米相，具有良好的壓縮變形能力[14]；而Mn元素的添加使得合金在常溫和超低溫環(huán)境下，均具有較高的強度及塑性，同時在變形過程中，其內(nèi)部還存在納米孿晶亞組織，并且保留一定的耐腐蝕性能，大幅度降低了合金成本[15]。

目前，高熵合金研究主要集中于塊體材料，其主要制備方法是真空電弧爐熔煉法，但是利用該法制備的塊體容易出現(xiàn)晶粒粗大、枝晶偏析嚴重及成分不均勻的現(xiàn)象，且原料金屬的價格較為昂貴，生產(chǎn)大型塊體材料成本過高[16-17]，一定程度上限制了高熵合金應用。因此，通過在傳統(tǒng)材料表面沉積高熵合金涂層，能實現(xiàn)在不影響基體性能前提下，獲得工作面在特殊環(huán)境下所需要的硬度、耐磨、耐蝕等性能，既發(fā)揮高熵合金性能優(yōu)勢，又節(jié)省成本。

現(xiàn)有高熵合金涂層制備手段主要有電化學沉積、磁控濺射和激光處理（激光熔覆、激光表面合金化）[18-21]。鄒朋津等[22]運用激光技術(shù)制備CrNiAlCoMoB系高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)該合金涂層具有硬度高、耐磨損、耐腐蝕性好等特點，但同時也發(fā)現(xiàn)由于制備時功率密度高，導致冷卻過快，產(chǎn)生裂紋。另外激光熔覆工藝采用鋪粉的方式須使用粘結(jié)劑，造成涂層成分不純[23]。黃純可[24]和Yao[25]則分別采用磁控濺射法與電化學沉積法制備AlCoCrFeNi、NiFeCoMnBiTm高熵合金涂層，所制涂層結(jié)構(gòu)緊密，硬度高，但是這兩種方法只適合制備薄膜類涂層，且涂層與基體結(jié)合力較差。等離子熔覆技術(shù)具有能量密度極高，基板材料的熱變形小且稀釋度低，涂層/基體為良好冶金結(jié)合，設備成本低和操作簡單等優(yōu)點[26]，因此被認為是制備較厚高熵合金涂層的有效手段。本文嘗試采用等離子熔覆技術(shù)，在65Mn基體上制作FeCoCrNiMn高熵合金涂層，通過控制電流大小，研究不同等離子熔覆電流對FeCoCrNiMn高熵合金涂層顯微組織以及硬度的影響，以期對等離子熔覆FeCoCrNiMn高熵合金涂層的科學制備與工藝生產(chǎn)提供相關(guān)參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

采用高純度的等摩爾比Co、Cr、Fe、Mn、Ni粉末為原料，利用等離子堆焊機在65Mn鋼上制備FeCoCrNiMn高熵合金涂層，熔覆電流為110、130、150、170、190 A。所用基底為65Mn，尺寸為30 mm× 30 mm，通過砂紙打磨拋光至鏡面后，進行除油、除銹處理，獲得光潔的表面，以增強FeCoCrNiMn高熵合金涂層與基體的結(jié)合。熔覆層成形后，涂層厚度可達2 mm以上，表面無裂紋、氣泡缺陷，表現(xiàn)出良好成形。

1.2 試驗方法

采用線切割將涂層試樣分割成為15 mm×8 mm大小，將涂層表面以及截面分別經(jīng)金相砂紙打磨、機械拋光后，使用10%硝酸酒精溶液進行腐蝕。利用金相顯微鏡（OM）、掃描電鏡（SEM）對腐蝕表面、截面進行觀察，并利用EDS對未腐蝕表面進行成分分析。采用X射線衍射技術(shù)（XRD）分析涂層內(nèi)部相組成，判斷涂層是否是高熵結(jié)構(gòu)。涂層硬度利用HV-1000型顯微維氏硬度計測試，分別沿表面以及截面方向測定涂層硬度。硬度測量加載載荷為0.981 N，保持時間15 s，每個數(shù)據(jù)均多次測量，取平均值。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 化學成分與組織分析

為確定等離子堆焊制備的涂層是否為高熵結(jié)構(gòu)，首先利用EDS和XRD分析該高熵合金涂層的化學成分組成和相結(jié)構(gòu)組成。涂層的化學成分由EDS進行分析，每個樣品多次在低倍下進行區(qū)域分析，取平均值作為結(jié)果，如表1所示。涂層主要組成元素為Fe、Co、Cr、Ni、Mn，除了Fe元素外，其他四種元素比例較為均勻，比例接近1∶1∶1∶1。結(jié)果說明涂層成分與設計粉末成分接近，表明等離子熱熔覆技術(shù)制備該合金涂層元素燒毀率低。從表中可以看出，F(xiàn)e元素超出設計比例，基本態(tài)勢是隨著電流的增大，所占比率逐漸增大。這是由于溫度過高，部分基體熔融，并與涂層在局部進行液態(tài)混合，導致涂層中Fe元素急劇升高。在高電流、高熱量的情況下，熔覆的 速度需要進行適當?shù)目刂疲愿纳苹w表層熔融的現(xiàn)象。

表1 主元素含量

Tab.1 Concentration of principal elements wt%

圖1為涂層X射線衍射圖譜，由圖可知，涂層主要有三個特征峰，分別位于43.68°、50.68°以及74.63°，依據(jù)文獻[27]報道以及PDF卡片查找結(jié)果，特征峰對應為（Fe，Ni）固溶體（111）、（200）、（220）取向，可見所制備FeCoCrNiMn高熵合金涂層為單一FCC相結(jié)構(gòu)。由吉布斯相律[28]，種元素的平衡凝固相數(shù)為=+1，非平衡凝固相數(shù)由＞+給出。由圖1可知，F(xiàn)eCoCrNiMn高熵合金涂層相數(shù)為1，遠小于6，說明常見的金屬間化合物的形成受到了抑制，這是因為FeCoCrNiMn高熵合金具有較高的混合熵。

在XDR圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)氧化物峰，說明涂層在制備中并未發(fā)生氧化，得益于涂層內(nèi)部Mn元素強烈的脫氧造渣作用[29]以及制備過程中氬氣的保護作用。隨著電流逐漸增大，F(xiàn)eCoCrNiMn高熵合金的相組成沒有發(fā)生改變，但是各取向特征峰強度發(fā)生改變。當電流增大到170 A后，涂層擇優(yōu)取向由（111）轉(zhuǎn)向（200）。這種現(xiàn)象是由于涂層表面能與應變能競爭所形成，表明（200）晶向具有更低的表面能，同樣的現(xiàn)象在PVD涂層中也有發(fā)現(xiàn)[30]。利用Debye- Scherrer公式，通過晶體特征峰計算涂層晶粒尺寸。隨著電流由110 A增大至190 A，依據(jù)（111）取向計算涂層晶粒尺寸，分別為22.9、25.2、26.2、34.7、30.4 nm，而依據(jù)（200）取向所計算晶粒尺寸分別為18.1、19.4、16.5、24.0、25.1 nm。可見，隨著電流增大，涂層晶粒尺寸大體增大。

圖1 不同電流下FeCoCrNiMn高熵合金涂層XRD衍射圖

2.2 高熵合金熔覆層顯微組織

圖2所示為等離子熔覆涂層截面金相組織，在普通光學電子顯微鏡下（圖2a—c）可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCoCrNiMn涂層組織主要由枝晶組織和枝晶間組織構(gòu)成，且分布較為均勻。隨著電流的增大，枝晶組織逐漸變粗，這與XRD特征峰所計算晶粒尺寸隨電流增大的結(jié)果一致。其原因在于，隨著熔覆電流的增大，熔池熱量增大，溫度更高，因此元素擴散速率增大，同時冷卻過程增長，導致熔池高溫停留時間過長，元素擴散時間變長。因而，晶體形核長大過程中，元素擴散通量增大，從而使得枝晶組織粗大，晶粒尺寸增大。可見，等離子熔覆電流的大小對所制備高熵合金涂層晶粒尺寸具有顯著影響。

圖2 不同熔覆電流下FeCoCrNiMn高熵合金涂層截面顯微組織

2.3 FeCoCrNiMn高熵合金熔覆層界面附近顯微組織

圖3a為FeCoCrNiMn高熵合金熔覆層與基體界面附近顯微組織。涂層與基體界面附近依次由基體、熱影響區(qū)、柱狀晶區(qū)和涂層枝晶組成。其中，涂層區(qū)域，枝晶生長方向趨于平行；柱狀晶區(qū)，組織結(jié)構(gòu)為柱狀晶，且生長方向趨于垂直于基體表面，說明組織生長方向和形態(tài)受熔池內(nèi)溫度梯度（散熱方向）影響。熔覆層與基體界面處組織分布如示意圖3b所示，中間白線代表熔覆層和基體之間界面，界面上方是典型的涂層柱狀區(qū)晶，柱狀晶上方為樹枝晶組織，界面下方是熱影響區(qū)。柱狀晶的形成是由于涂層與基體之間的垂直方向的散熱（如圖中黃色箭頭）所造成垂直溫度梯度；而表層涂層因為與空氣接觸，散熱無方向性（如圖中黃色曲線箭頭），且速率較快，因此沒有出現(xiàn)柱狀晶，晶粒尺寸相對較小。熱影響區(qū)是由于等離子電流熱量對基體升溫以及涂層制備后經(jīng)歷冷卻過程所形成。另外，涂層制備中電流增大，導致近涂層基體發(fā)生熔化，基體與涂層發(fā)生熔融混合，促使基體中Fe元素進入涂層（如圖中紅色箭頭），涂層中Fe元素比例急速升高。

2.4 FeCoCrNiMn高熵合金涂層SEM圖

圖4為不同電流下FeCoCrNiMn高熵合金涂層橫截面掃描電鏡圖（×3000）。圖中顯示涂層組織為典型的枝晶組織（DR）和枝晶間組織（ID）。從圖中可以看出，隨著電流的增大，枝晶間組織明顯長大，變得更加平整。這是當電流增大，溫度升高時，由于高熵合金的高混合熵效應，其元素擴散和重新分配速率比傳統(tǒng)金屬要低得多，因此其枝晶間組織會明顯變大，更加平整。FeCoCrNiMn高熵合金涂層中Cr和Ni元素耐腐蝕性較好，可以推斷枝晶組織富含Cr、Ni元素。由圖4a—c可以看出，隨著電流變大，枝晶間組織耐腐蝕性增強，而枝晶組織腐蝕加劇，這種現(xiàn)象說明隨著電流增大，Cr和Ni元素逐步運動到枝晶間組織中，證明電流的大小對元素的擴散影響顯著。

圖3 FeCoCrNiMn 高熵合金熔覆層界面附近顯微組織及界面示意圖

圖4 不同熔覆電流下FeCoCrNiMn高熵合金涂層SEM圖像

2.5 顯微硬度

圖5為等離子熔覆FeCoCrNiMn涂層表面及截面硬度示意圖。由圖5a可知，涂層表面硬度受熔覆電流影響較大。在110~150 A范圍內(nèi)，涂層硬度隨著電流增大而逐漸減小，當電流達到170 A時，涂層硬度急劇下降，為258.78HV。這是由于電流增大，涂層以及基體表面熱量上升，熔池溫度過高，冷卻速度慢，晶粒增大加快且長大時間更長，變得粗大。依據(jù)Hall-Patch公式，材料硬度與晶粒尺寸成反比關(guān)系，因此涂層硬度下降。隨后，當電流增大到190 A，涂層獲得最大硬度366.3HV，其原因在于，實驗過程中，190 A電流過大，導致大量基體元素進入涂層，特別是Fe、C等，使得涂層內(nèi)部形成碳化物強化以及更強的固溶強化。根據(jù)圖5b中硬度曲線的變化，結(jié)合涂層與基體組織示意圖，可將樣品分為基體、熱影響區(qū)、熔覆層，熔覆層又可細分為柱狀晶區(qū)和表層。柱狀晶區(qū)硬度沿表面方向逐漸增大至枝晶區(qū)，枝晶區(qū)沿表層方向硬度下降，這是由于等離子熔覆技術(shù)快速加熱和快速冷卻使結(jié)構(gòu)變得致密，細小的晶粒提高了硬度。熔覆層內(nèi)硬度沿層深方向變化不大，說明等離子熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層效果良好，合金粉末融合效果好，各元素沿層深方向分布均勻。從結(jié)構(gòu)上分析，這是因為沿涂層層深方向的區(qū)域均為FCC結(jié)構(gòu)，其化學成分也均相差無幾，所以沿層深方向硬度變化不大。FeCoCrNiMn高熵合金涂層硬度不大的原因是這五種元素的原子半徑相差不大，不易形成強烈的晶格扭曲現(xiàn)象。熱影響區(qū)相對于基體硬度提高，原因是熱影響區(qū)發(fā)生了淬火，得到了細小的晶粒，硬度變大。

圖5 等離子熔覆FeCoCrNiMn涂層表面及截面硬度示意圖

3 結(jié)論

1）利用等離子熱熔覆技術(shù)成功制備了2 mm以上厚度的FeCoCrNiMn高熵合金涂層，且熔覆層表面光滑、無裂紋，涂層成形良好。

2）所制備FeCoCrNiMn高熵合金涂層各元素（除去Fe元素）接近等原子比，與所設計比例一致，且所有涂層均為單相FCC固溶體組成。電流大小對相結(jié)構(gòu)沒有影響，但電流增大使得涂層擇優(yōu)取向由（111）轉(zhuǎn)為（200）。

3）涂層由基底向表層方向可依次分為基體襯底、熱影響區(qū)、柱狀晶區(qū)以及枝晶區(qū)。柱狀晶區(qū)是因為定向?qū)崴纬桑繉又饕芍ЫM織和枝晶間組織組成。電流大小對元素擴散有顯著影響，且隨電流增大，涂層晶粒增大，枝晶組織逐漸粗化。

4）不同熔覆電流對合金涂層的表面硬度影響比較大。隨著電流的增大，涂層表面硬度逐漸減小，在190 A的電流下，硬度最大，為366.3HV，170 A時，硬度最小，為258.78HV。

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Effect of Cladding Current on Microstructure and Properties of FeCoCrNiMn High Entropy Alloy Coatings

1,1,1,1,1,2

(1.School of Engineering, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 2.School of Power & Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China)

The work aims to study the effect of plasma cladding current on the structure and properties of FeCoCrNiMn high-entropy alloy coatings. The FeCoCrNiMn high-entropy alloy coating with equimolar ratio was prepared on 65Mn steel substrate by plasma surfacing process. Firstly, the macroscopic effect of plasma cladding technology to prepare high-entropy alloy coating was determined by observing the macroscopic surface characteristics of the coating. Metallographic microscope (OM), electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to observe the microstructure and analyze the composition and phase composition of the coating. Meanwhile the surface hardness of the alloy coating and the deep hardness of the layer from the substrate to the coating were measured by a Vickers hardness micrometer. The alloy coatings prepared were crack-free and had an average coating thickness of 2 mm. The ratio of coating elements was consistent with that of cladding power element. Except that some Fe element entered the coating from the substrate, the structure was still FCC solid solution phase and the morphology was dendritic crystal. Distinct columnar crystal zone and heat affected zone (HAZ) could be observed at the junction of the coating and the substrate. As the current increased, the dendrite structure became thicker. With the increase of current, the surface hardness of FeCoCrNiMn high-entropy alloy coating gradually decreased. The hardness was abrupt to reach the maximum value of 366.3HV at 190 A, and the minimum was 258.78HV at 170 A. The change of hardness along the depth of the layer was not obvious. With the heat affected zone from top to bottom, the hardness first increased and then decreased. Plasma cladding technology has obvious advantages in the preparation of high-entropy alloy coatings and has the potential to produce large-area surface coatings with thicknesses up to the millimeter. The change in current magnitude causes the FCC phase composition to change without changing the organization structure. As the current increases, the dendrite structure becomes thicker and the coating hardness decreases.

plasma cladding; FeCoCrNiMn; high entropy alloy; cladding current; microstructure; microhardness

2019-04-30；

2019-05-29

WEI Min (1993—), Male, Master, Research focus: preparation and application of nano-composite coatings.

萬強（1989—），男，博士，講師，主要研究方向為納米復合涂層制備與應用。郵箱：wanqiang0915@163.com

TG174.442

A

1001-3660(2019)06-0138-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.015

2019-04-30；

2019-05-29

國家自然科學基金（U1832127）

Supported by the National Natural Science Foundation of China (U1832127)

魏民（1993—），男，碩士研究生，主要研究方向為納米復合涂層制備與應用。

WAN Qiang (1989—), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: preparation and application of nano-composite coatings. E-mail: wanqiang0915@163.com