共混與共聚對含氟整理劑防水性能的影響比較

陳 俊，周 斌

[1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海201600；2.埃克森美孚（太倉）石油有限公司，江蘇太倉215400；3.浙江理工大學，浙江杭州310038]

目前紡織領域防水防油劑的主流產品依然是含氟丙烯酸酯乳液。含氟防水劑又以C8防水防油劑為主，這主要是由于全氟辛基側鏈有利于結晶，使防水防油性能較好。研究結果表明，決定表面性能的因素不是靜態接觸角，而是動態接觸角，尤其是后退接觸角。全氟辛基側鏈的結晶性使后退接觸角明顯高于側鏈碳數小于或等于7的短氟鏈單體防水劑[1]。但因全氟辛基側鏈會衍生成全氟辛酸（PFOA），PFOA已被證實具有生物累積性強、難降解的缺陷，目前歐盟及美國環保署（EPA）都已頒布相關法律對其實施禁用[2]。國外大公司如杜邦、3M、日本大金、日本旭硝子、昂高等都已經停止銷售含有全氟辛基側鏈單體的防水劑。目前國際上都在嘗試使用全氟碳鏈比較短的單體，如C6甲基丙烯酸全氟己基乙酯（C6FMA）、C4甲基丙烯酸全氟丁基乙酯（C4FMA）。由于C4FMA的防水性能較差，目前主要使用C6FMA。但C6FMA價格昂貴，而且如果要達到全氟辛基的性能與效果，勢必需要提高用量，從而引起成本上升，不利于C6防水劑的推廣。

目前市場上大多通過復配非氟整理劑來降低成本，但是對于如何保持性能不變同時降低成本的具體方法，目前還鮮有文獻報道，本研究將著重比較共混與共聚對含氟整理劑防水性能的影響。

1 實驗

1.1 材料

甲基丙烯酸全氟己基乙酯（C6FMA，工業級，山東中氟有限公司），丙烯酸十八酯（StA，工業級，日本三菱化學），脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、AEO-20（工業級，海安石油化工廠），二丙二醇（工業級，陶氏化學），十八烷基三甲基氯化銨（1831，工業級）、醋酸（化學純）、四氫呋喃（THF，分析純）、丙酮（化學純）（國藥集團化學試劑有限公司），偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（AIBA，分析純，沙恩化學），去離子水（自制）。

1.2 合成

丙烯酸十八酯均聚物（PStA）乳液：將一定量的StA、AEO-3、AEO-20、1831、去離子水、二丙二醇、醋酸加入1 L塑料瓶中，在55℃水浴鍋中熔融30 min（可適當攪拌），然后置于分散機中，2 000 r/min下分散3 min，再加入高壓均質機進一步均質，待成為粒徑在200 nm以下的亞穩定乳液時，移入1 L帶攪拌和回流冷凝裝置的反應釜中，并用氮氣置換，加入預先配制好的AIBA水溶液，75℃反應5 h，待內溫降至室溫后，過濾掉濾渣，留取濾液。

丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸全氟己基乙酯共聚物（PStA-co-PC6FMA）乳液的制備同PStA，僅通過調節乳化劑用量控制粒徑在150 nm以下。不同共聚物的單體投料比∶A C6FMA/StA=4/6；B C6FMA/StA=6/4。

1.3 表征與測試

紅外光譜：在KBr鹽片上涂膜，采用Nicolet Avatar 370紅外光譜儀（美國Nicolet公司）測定。

含氟量：采用灼燒法進行測定。

機械穩定性：取10 mL相同固含量的乳液放入離心管中，以3 000 r/min離心30 min，觀察底部是否有沉淀及上表面是否有漂油現象。

儲存穩定性：將乳液在常溫常壓下靜置60天，觀察是否出現破乳和分層現象。

鈣離子穩定性：將一定量乳液加入0.5%的CaCl2溶液，搖勻后靜置48 h，若不出現破乳、分層現象，則鈣離子穩定性合格。

粒徑：將一定量乳液加入到去離子水中稀釋，用Mastersizer 2000型靜態光散射儀測定。

接觸角：將1 mL 5%的乳液滴加到潔凈的載玻片上，室溫下干燥24 h后再在40℃真空烘箱中干燥24 h，用接觸角測試儀測量靜態接觸角和動態接觸角。

拒水性能：參考AATCC 22—2005《防水性：淋水測試法》測試。

XPS：在PHI-5000C ESCAC X射線光電子能譜儀（美國PHI公司）上進行分析。實驗條件為MgKα X射線源，高壓14.0 kV，功率250 W，通能1 253.6 eV。

DSC：在Pyris1 DSC差熱分析儀（美國Pyris Elmer公司）上進行測試。溫度273～373 K，樣品質量4.00～5.00 mg，氮氣氣氛，升溫速率10℃/min。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

均聚物與共聚物的紅外光譜圖見圖1。

圖1 均聚物與共聚物的紅外光譜圖

由圖1可以看出，相比PStA均聚物，含氟共聚物在1 100～1 300 cm-1處的吸收峰變寬，為—CF2對稱伸縮、反對稱伸縮振動吸收峰與1 270～990 cm-1處C—O振動吸收峰重疊的結果；660 cm-1處也出現了明顯的吸收峰，為—CF2和—CF3的彎曲振動[3-4]。因此，含氟單體與StA發生了共聚反應。

2.2 聚合物乳液性能

2.2.1 固含量與含氟量

C6FMA用量分別為40%、60%（對單體總質量）的共聚物A、共聚物B及StA均聚物C乳液的固含量及含氟量如表1所示。

表1 聚合物乳液的固含量與含氟量

2.2.2 穩定性

防水劑在對面料進行防水加工時，如果乳液穩定性不好，由于種種原因會發生破乳。一方面會造成乳液防水性能下降；另一方面破乳物質會被一并帶到面料上，影響面料外觀，如產生防水斑等。為降低防水劑成本，很多助劑商會在高含氟量防水劑中加入無氟防水劑，這就要求在復配時必須保證復配乳液的穩定性。

將共聚物A、B和均聚物C乳液加水稀釋至固含量為19%。在相同固含量條件下以共聚物A的含氟量為基準，將共聚物B與均聚物C進行復配得到相同含氟量的共混乳液D。從表2可知，乳液的各項穩定性都達到要求。這是因為各聚合物所使用的乳化劑都一樣，只是用量不同，避免了乳液中不同乳化劑互相抵觸發生沉淀現象。

表2 聚合物乳液的穩定性

2.2.3 粒徑

文獻[11]報道，如果非氟乳液粒徑是含氟乳液粒徑的1.5～2.0倍，兩者在成膜過程中有利于含氟組分向表面離析。所以本實驗通過調整乳化劑用量，控制非氟均聚物乳液粒徑在200 nm以內、含氟共聚物乳液粒徑在150 nm以內。所得共聚物乳液粒徑在100 nm左右（共聚物A、共聚物B分別為105、102 nm），非氟均聚物C乳液粒徑為180 nm。從圖2可以發現，兩種聚合物乳液的粒徑都符合正態分布，PStA乳液粒徑是PStA-co-PC6FMA乳液粒徑的1.5～1.8倍，符合預期結果。

圖2 均聚物與共聚物乳液的粒徑分布

2.2.4 接觸角

聚合物膜的防水性能既可用表面接觸角表征，也可用膜表面的抗重構能力即動態接觸角表征。在靜、動態接觸角測試中共聚物與共混物乳液分別為共聚物A與共混物D稀釋到相同固含量。由表3可知，共聚物與共混物乳液涂膜的靜態接觸角相當。

表3 25℃下涂膜表面與水及二碘甲烷的靜態接觸角

由表4可知，在不同溫度下，共聚物與共混物乳液涂膜的動態接觸角差異非常明顯，共聚膜后退角隨溫度上升迅速下降，而共混膜后退角下降較緩慢。共聚膜表面遲滯角隨溫度上升而迅速變大，而共混膜表面遲滯角變化相對遲緩，故共混物乳液比共聚物乳液具有更優良的抗表面重構能力。

表4 不同溫度下涂膜表面水的動態接觸角

2.2.5 拒水性能

將共混物D與共聚物A乳液配制成質量濃度分別為10、20、30、50 g/L的整理液，對滌綸面料進行處理并通過噴淋實驗測試其拒水性能。由表5可知，在相同質量濃度下，共混物的防水性能要明顯優于共聚物，這與動態接觸角測試結果相符。

表5 噴淋測試結果

2.3 表面元素分析

聚合物優異的表面性能源于其表面結構。X射線光電子能譜（XPS）可以定量分析含氟基團在聚合物表面層及近表層的分布，是研究含氟聚合物表面結構的重要手段[5]。

本實驗選取3種不同質量濃度（10、20、30 g/L）的聚合物乳液整理滌綸面料，用XPS分析表面氟碳質量比（F/C），結果見表6。

表6 共聚物與共混物涂膜表面氟碳比

從表6可知，共混物涂膜表面F/C明顯高于共聚物，面料表面的含氟量越高，說明含氟組分越容易富集在表面，從而降低面料的表面能，進一步驗證了共混物處理的面料具有更好的防水性能。

含氟聚合物表面性能不僅與表面氟元素富集有關，還與表面各個基團的組成有關，尤其是緊密堆積的CF3[6]。為深入了解表面各基團質量分數，對XPS進行了分峰。圖3為30 g/L共混物膜（PC6FMA-co-PStA/PStA）與共聚物膜（PC6FMA-co-PStA）在入射角均為30°時的C1s區域高分辨譜。結合能從高到低被分解成5個高斯擬合峰：—CF（3294.0 eV）、—CF2—（291.5 eV）、—CO（288.5 eV）、C—O—CO（286.5 eV）和—CH（nn=0～3，285.0 eV），這些峰的位置與文獻[7]一致。另外，共混物膜表面的CF3和CF2基團質量分數明顯高于共聚物膜，進一步證明了共混物膜的表面性能好于共聚物膜。

圖3 共混物與共聚物膜的XPS譜圖

2.4 DSC

聚合物表面性質與本體結構密切相關[8]。噴淋測試其實是模仿聚合物膜的動態接觸角。為了實現面料的防水性能優良，面料表面的低表面能組分質量分數要高，如含氟組分；另外，為了在噴淋狀態下有持續的防水性，必須控制含氟基團在水流沖擊下不至于發生構象上的轉變，必須由具有結晶結構的組分來保持[9]。C8防水劑之所以優于C6防水劑，是由于C8單體可以結晶，而C6單體不能結晶[1]。對于非氟組分，目前主要使用丙烯酸十八酯，這是因為丙烯酸十八酯在常溫下可以結晶。所以本實驗選取丙烯酸十八酯作為共聚物或均聚物的非氟單體。

從圖4可以發現，均聚物和共聚物都在40～45℃出現吸熱熔融峰，且均聚物的熔融峰更大。聚甲基丙烯酸十八酯（PODMA）的結晶熔融峰在35～45℃[10]，為PODMA長側鏈的六角柱狀堆積及層狀堆積的結晶熔融峰以及聚丙烯酸十八酯PStA段的結晶熔融峰。C8均聚物的側鏈結晶熔融溫度（Tm）為79℃[1]，而PStA-co-PC6FMA在此處無結晶熔融峰，再次證明PC6FMA不能結晶。PC6FMA的玻璃化溫度在40℃左右[11]，可能是由于DSC很難檢測到聚合物的玻璃化溫度，也可能是被PStA的熔融峰掩蓋。此外，均聚物PStA的結晶程度比共聚物PStA-co-PC6FMA中PStA的結晶程度好，符合預期結果。

圖4 均聚物與共聚物和DSC圖

Yang等[12]在研究嵌段聚合物PODMA-b-PFMA（聚甲基丙烯酸十八酯-聚甲基丙烯酸全氟辛酯）和PBMA-b-PFMA（聚甲基丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸全氟辛酯）時發現，PODMA-b-PFMA膜表面的氟碳比遠遠高于PBMA-b-PFMA，這是由PODMA的結晶性所致。PODMA在結晶的過程中把與C—H鏈不相容的C—F鏈推出去，而C—F鏈段由于極低的表面能容易離析到表面。文獻[13]報道，兩種粒徑不同的乳液成膜時，粒徑大的乳液在下層，粒徑小的乳液在上層。所以，共混有利于含氟組分離析到表面（圖5）。

圖5 共混物與共聚物膜的成膜示意圖

3 結論

利用非氟共聚物乳液粒徑大及可以結晶的雙重效果，在同樣的含氟量條件下，共混及共聚乳液成膜。經噴淋測試及XPS對面料進行表面元素分析，發現共混乳液有利于含氟組分離析到表面，從而大大提高面料的防水效果。因此，復配可以在一定程度上提高防水性能，對如何最大程度地提高氟單體的利用率進而降低整理劑成本具有指導意義。