羊毛織物的蛋白酶改性對墨滴鋪展及顏色性能的影響

安芳芳， 房寬峻,2， 劉秀明， 蔡玉青， 韓 雙， 楊海貞

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 山東生態紡織協同創新中心，山東 青島 266071； 3. 青島大學 紡織服裝學院， 山東 青島 266071)

羊毛纖維天然卷曲，具有優異的保暖性和耐磨性，是噴墨印花中重要的紡織材料之一。噴墨印花圖案是靠不同顏色的微小墨滴直接在織物表面混合形成的，因此織物表面特性是影響墨滴在織物表面鋪展以及噴墨印花圖案質量的主要因素[1-3]。由于羊毛纖維表面存在疏水性類脂層和致密的鱗片層，墨滴難以均勻潤濕和鋪展，導致噴墨打印效果較差[4-5]，所以，使用活性染料墨水噴墨印花前，羊毛織物表面必須進行改性處理,從而控制活性染料墨滴的鋪展和促進染料與纖維的結合，提高噴墨印花顏色性能和清晰度[6]。

最常見的羊毛改性方式是在織物氯化處理后上漿，改性后羊毛織物的噴墨印花效果較好，但是處理過程中含可吸附有機鹵素(AOX)廢水的排放會造成嚴重的環境污染，并且過度氯化會引起織物泛黃[7]。近年來，等離子體、氧化法和蛋白酶法等生態友好的改性方法被應用于羊毛織物噴墨印花預處理[8-10]。其中，蛋白酶法由于廢液易降解、作用環境溫和、催化效率高等特點，有望成為最常用的綠色處理技術。木瓜蛋白酶[11]、Savinase 16L[12-13]和Perizym AFW[14]等商業化蛋白酶應用于羊毛整理工藝已有文獻報道。蛋白酶處理使羊毛織物在柔軟度、吸水性、抗起毛起球性和防氈縮性等方面得到改善[11-13]。羊毛織物經蛋白酶處理后再使用殼聚糖處理，可提升染色羊毛的表觀得色深度值和摩擦牢度[14]。Savinase 16 L和活化劑應用于羊毛毛條的快速防縮工藝探索，可在較短的時間內提高毛條的防氈縮性[15-16]，但是，關于蛋白酶改性對活性染料墨滴在織物表面鋪展及顏色性能影響的文獻鮮有報道。

本文主要研究蛋白酶處理對墨滴在羊毛織物表面鋪展面積、鋪展時間以及顏色性能的影響，測量接觸角評估織物表面潤濕性，使用冷場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和X射線光電子能譜(XPS)分析織物表面物理和化學變化對墨滴鋪展情況及顏色性能的影響，以期為酶處理應用于羊毛噴墨印花預處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

儀器:LE204E型電子天平(Mettler-Toledo儀器(上海)有限公司)；500 μL微量進樣針(瑞士哈密爾頓公司)；PO-B型臥式軋車(萊州元茂儀器有限公司)；惠普M227型激光掃描儀(上海惠普有限公司)；DGG 101型電熱恒溫鼓風干燥箱(天津市天宇實驗儀器有限公司)；OP-03型高溫蒸化機(天津華譜合力科技有限公司)；Datacolor 600型高精度臺式分光測色儀(美國Datacolor公司)；OCA型全自動接觸角測量儀(北京東方德菲儀器有限公司)；S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；K-alpha型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 織物改性方法

先將羊毛織物在50 ℃預處理液(JFC滲透劑 1 g/L) 中處理30 s；然后將其放在蛋白酶處理液(活化劑2.5 g/L、Savinase 16 L 1.3 g/L，50 ℃，浴比 1∶100) 中浸泡30 s，通過軋車軋液1次(時間為 10 s，帶液率為85%)?？椢锓謩e反復連續浸泡、軋液 1～5 次，控制帶液率的誤差范圍在1%以內；連續浸軋后立即將織物在80 ℃熱水中浸泡10 min進行蛋白酶滅活，冷水洗10 min后放入烘箱100 ℃烘干[15,17]。

1.2.2 墨滴鋪展及織物后處理

借助微量進樣針在羊毛織物表面不同位置滴落活性染料墨滴，墨滴體積均為6 μL，待墨滴晾干后將織物于102 ℃常壓飽和蒸汽中汽蒸固色15 min，水洗皂洗去除織物表面浮色，然后在100 ℃烘箱內烘干。

1.3 測試方法

1.3.1 鋪展時間及面積

將試樣水平置于樣品臺上，利用微量進樣針滴落活性染料墨滴(6 μL/滴)，記錄墨滴在織物表面鋪展時間，即從墨滴開始接觸織物至平鋪在織物表面且不再反光的時間；掃描獲得織物圖像，應用Image J軟件計算墨滴在織物表面鋪展面積。為減小實驗誤差，每個試樣取多個不同位置的墨滴，結果取平均值。

(6)環境重建指標。環境重建指標是綠色礦山建設中不可忽略的評價指標，環境重建指標中要求企業在礦山開采過程中制定合理的環境管理方案，以防企業再走先污染后治理的老路。根據相關規定，環境重建指標所占的費用應占到礦山企業年銷售額的2%以上。

1.3.2 顏色參數

使用高精度臺式分光測色儀測定織物表面墨滴的K/S值及顏色數據。經過后處理的織物折疊4層，每個試樣測定8個墨點，結果取平均值。實驗條件：D65光源、10°視角和3 mm超微小測量孔徑。

1.3.3 潤濕性

將試樣水平置于接觸角測量儀樣品臺上，待去離子水(2 μL/滴)滴落在織物表面10 s后，使用全自動接觸角測量儀測定水的接觸角。在每個試樣表面不同位置取多個點測試，所得平均值即為羊毛織物與水的接觸角。

1.3.4 表面形貌觀察

采用冷場發射掃描電子顯微鏡觀察織物表面形貌。待測試樣需在真空烘箱烘干后噴金處理。實驗條件：測試電壓為10 kV，放大倍數為2 000。

1.3.5 化學結構分析

采用X射線光電子能譜儀，對蛋白酶處理前后織物表面進行全譜掃描，測試元素組成及元素相對含量。實驗條件：光源為Al Kα (入射光子能量hv=1 486.6 eV) X射線，束斑直徑為400 μm。

2 結果與討論

2.1 墨滴鋪展

按照1.3.1節的方法觀察了淺紅色活性染料墨滴在蛋白酶改性前后織物表面的鋪展情況，結果如表1所示?？梢钥闯?，織物表面墨滴鋪展時間和鋪展面積隨織物連續浸軋蛋白酶處理液次數的增加而逐漸減小。墨滴在改性前織物表面的鋪展時間和鋪展面積分別為42.0 s和80.0 mm2。織物連續浸軋 5次蛋白酶處理液(即蛋白酶作用于羊毛的時間為 200 s) 后，墨滴鋪展時間僅為19.0 s，鋪展面積減小為64.7 mm2，相較于未處理織物分別減小了54.8%和19.1%。這是由于隨著浸軋次數增多，蛋白酶作用于織物的時間延長，羊毛表面鱗片層的破壞程度增加，染料上染壁障減弱；同時作為染料和助劑通道的細胞膜復合體(CMC)[18]受到破壞，織物表面墨滴中活性染料分子向纖維內部擴散的阻力減小。因此，墨滴在蛋白酶處理后織物表面的鋪展面積減小，鋪展時間縮短，染料在纖維表面的滲化程度減弱。蛋白酶改性應用于羊毛織物噴墨印花預處理將有助于提升噴墨打印圖案清晰度。

表1 蛋白酶改性對墨滴鋪展時間和鋪展面積的影響

Tab. 1 Effect of protease modification on inkdroplets spreading time and area

浸軋次數酶處理時間/s鋪展時間/s鋪展面積/mm20 042.080.01 4037.074.62 8034.072.53 12030.071.14 16024.067.1520019.064.7

2.2 顏色效果分析

表2示出淺紅色活性染料墨滴在蛋白酶改性前后羊毛織物表面的亮度值L*、紅綠色光a*、黃藍色光b*、飽和度C*、色相h°等顏色參數和表觀得色深度K/S值。

表2 蛋白酶改性對墨滴顏色性能的影響

Tab. 2 Effect of protease modification on colorperformance of ink droplets

浸軋次數酶處理時間/sL?a?b?C?h°K/S值0045.9 42.0-6.042.5351.95.514042.4 43.1 -5.5 43.4 354.2 7.7 28041.5 44.4 -5.3 44.5 355.1 9.2 312040.3 45.3 -5.1 45.5 354.7 10.0 416039.0 46.0 -4.7 46.6 355.4 10.8 520038.6 47.3 -3.9 47.5 355.8 11.5

注：墨滴體積為6 μL，0次為未處理織物。

由表2可知：隨著蛋白酶改性次數增加，織物表面墨滴的亮度值L*逐漸減小，表明織物表面墨滴的顏色變暗；紅綠色光a*為正值且絕對值增大，黃藍色光b*為負值且絕對值減小，意味著織物表面墨滴紅光增加，藍光減少。相較于未處理織物，墨滴在連續浸軋5次蛋白酶處理液后的織物表面色彩飽和度C*增大了5.0，顏色鮮艷度明顯增加。墨滴主要顯示紅色(色相角h=360°)，改性后織物表面墨滴的色相角更接近360°，說明蛋白酶改性后織物表面墨滴的色相更接近紅色，色光更純。同時從表2可以看出，表觀得色深度K/S值逐漸增大，最多可提升6.0，表明蛋白酶改性可明顯提升墨滴在織物表面的顏色深度，這與L*值表征的亮度變化規律一致。上述變化可能是由于蛋白酶處理后，羊毛織物表面的鱗片層受到一定程度破壞，染料上染壁障減弱，羊毛表面活性染料結合位點增多；同時隨著浸軋蛋白酶處理液次數的增加，蛋白酶作用于織物的時間延長，羊毛表面破壞程度逐漸增大，因此對墨滴的吸附及容納能力逐漸增強，與羊毛纖維表面共價結合的活性染料分子數量增多[19]，使得蛋白酶改性后織物表面墨滴K/S值和色彩飽和度不斷增加，色光更加純正。

為進一步證實蛋白酶處理有利于提升活性染料墨滴在織物表面的防滲化效果和顏色性能，使用同樣方法測試了在噴墨印花中常用的青色、品紅、黃色和黑色活性染料墨滴在織物表面的鋪展情況以及顏色參數，結果如表3所示。

從表3可以看出，蛋白酶處理對各色墨滴在織物表面的鋪展情況和顏色性能均有顯著影響。與未處理羊毛相比，不同顏色活性染料墨滴在蛋白酶改性后羊毛表面的鋪展時間和鋪展面積均減小，防滲化性能提升。青色、品紅、黃色和黑色活性染料墨滴在織物表面亮度值L*均減小，K/S值分別提高8.1、8.9、5.6、9.3，表明墨滴在蛋白酶處理后織物表面的亮度更暗，顏色更深。對于青色、品紅和黃色，色彩飽和度C*增大，色彩更加鮮艷。黑色為非彩色，C*越接近于0，表明顏色越純正。其他顏色參數以黃色為例，墨滴在蛋白酶處理后織物表面紅綠色光a*、黃藍色光b*均為正值，且a*的絕對值減小，b*的絕對值顯著增大，表明墨滴在織物表面綠光減弱，黃光增強，色相角更接近于黃色，顏色更加純正。

表3 墨滴鋪展及顏色參數

Tab. 3 Spreading and color parameters of ink droplets

墨水織物鋪展時間/s鋪展面積/mm2L?a?b?C?h°K/S值青色未處理3569.562.0-27.4-15.631.5209.64.4處理后1650.050.8-27.7-22.235.5218.712.5品紅未處理3778.354.342.2-6.942.8350.84.8處理后1457.234.849.1-0.849.2359.213.7黃色未處理2942.175.5-4.747.147.495.73.8處理后1437.568.70.464.154.189.69.4黑色未處理3542.441.15.20.45.3251.75.6處理后1533.923.02.0-0.42.0250.314.9

注：墨滴體積為6 μL，處理后織物為連續浸軋5次蛋白酶處理液(酶處理時間200 s)的羊毛織物。

綜上所述，通過分析墨滴在蛋白酶改性前后織物表面的鋪展情況與顏色性能的變化可知，蛋白酶改性有利于控制墨滴中活性染料分子在墨滴落下的位置與羊毛纖維活性基團發生共價鍵結合，不僅有利于抑制墨滴的擴散，提升防滲化性能，同時還可增強染料在纖維表面的固著，提升墨滴在織物表面的顏色性能。

2.3 表面性能分析

蛋白酶改性會影響墨滴在織物表面的鋪展和顏色性能，可能是織物表面物理和化學性能發生變化，因此，借助接觸角測量儀、冷場發射掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜對蛋白酶改性前后織物的潤濕性能、表面物理形貌和化學組成進行表征，以分析墨滴鋪展情況改善與顏色性能提升的原因。

2.3.1 潤濕性能

接觸角可以表征材料潤濕性能，接觸角越小，潤濕性能越好。表4示出改性前后羊毛織物與水的靜態接觸角變化。連續浸軋次數增加，蛋白酶作用于織物的時間延長，羊毛織物與水的接觸角不斷減小。未處理羊毛織物的靜態接觸角為125.0°，浸軋5次蛋白酶處理液改性后織物與水的靜態接觸角降低至112.6°，表明蛋白酶改性能夠改善羊毛織物表面潤濕性能。由于未改性羊毛鱗片表層覆蓋一層疏水性類脂物，且具有較強的化學穩定性，因而水滴在織物表面難以鋪展。經蛋白酶改性后，羊毛表面鱗片層受到破壞，疏水性類脂層被部分去除，水接觸角減小，纖維表面潤濕性增加，從而有助于纖維表面對染料的吸附和染料向纖維內部擴散[20-21]，縮短活性染料分子的鋪展時間和鋪展面積，該結論與2.1節結果相符合。

表4 蛋白酶改性對羊毛織物潤濕性能的影響

Tab. 4 Effect of protease modification onwetting properties of wool fabrics

浸軋次數酶處理時間/s接觸角/(°)0 0125.01 40122.32 80117.13 120116.54 160114.75200112.6

注：去離子水的體積為2 μL，0次為未處理織物。

2.3.2 表面形貌

圖1示出蛋白酶處理前和連續浸軋5次蛋白酶處理液(酶處理時間200 s)后羊毛纖維的FE-SEM照片。

圖1 羊毛表面形態SEM照片(× 2 000)

Fig.1 SEM images of wool fibers(× 2 000).(a) Untreated fibers; (b) Protease treated fibers

從圖1(a)可以看出，未經處理的羊毛纖維鱗片結構緊密，鱗片完整且輪廓自然，末梢部位棱角分明；從圖1(b)可以看出，羊毛纖維表面的大部分鱗片被刻蝕，剩余鱗片邊緣鈍化，鱗片末端棱角變得圓滑，鱗片結構疏松，纖維直徑明顯增加，鱗片間傾角增大。這是由于改性后的纖維表面大部分鱗片被蛋白酶水解，結構變得疏松，細胞膜復合體部分可溶性蛋白質進一步被蛋白酶水解為氨基酸小分子，并從細胞膜復合體溶出，導致剩余鱗片傾角增大，減小染料分子擴散阻力，更易于擴散進入纖維內部。

2.3.3 化學結構

表5示出蛋白酶處理前和連續浸軋5次蛋白酶處理液(酶處理時間200 s)后羊毛織物表面元素相對含量及元素比?？梢钥闯觯锤男匝蛎砻鍯元素含量很高，經蛋白酶處理后，羊毛表面C含量下降。這表明蛋白酶處理后，纖維表面主要成分為C21脂肪酸、18-甲基二十烷酸(18-MEA)的脂質層被部分去除，導致C元素含量下降[22]。O含量略微下降，O/C由31.0%增加至31.5%，進一步表明蛋白酶處理后羊毛表面脂肪酸酯總量減少，部分類脂物去除，羊毛纖維表面潤濕性能改善(見表4)，有利于墨滴吸附于纖維表面以及墨水中活性染料分子向纖維內部擴散。N元素含量和N與C元素比分別增加了3.4%和5.5%，表明隨著纖維鱗片表層類脂物部分水解，位于類脂層以下蛋白質暴露，所以染料結合位點增多，這將使墨滴中的活性染料更易與纖維表面基團共價結合，墨滴在織物表面的K/S值和色彩鮮艷度增加(見表2、3)。處理后羊毛纖維表面S含量從2.3%降低到1.4%，表明鱗片層中含有大量二硫鍵(—S—S—)的部分蛋白質被蛋白酶水解，所以纖維結構疏松，染料上染壁障減弱，染料更容易擴散進入纖維內部，導致墨滴鋪展時間和鋪展面積均減小(見表1、3)。另外，Si可能存在于羊毛鱗片層的雜質中，硅元素含量的降低也可歸因于羊毛鱗片的蝕刻。

表5 蛋白酶改性前后羊毛表面元素分析

Tab.5 Analysis of wool surface elements
before and after protease treatment

元素結合能/eV含量/%改性前改性后C285.065.964.1O531.820.420.2N398.45.28.6S164.02.31.4Si102.46.25.7N與C元素比-7.913.4O與C元素比-31.031.5

3 結 論

1)蛋白酶改性可減小織物表面墨滴鋪展時間和鋪展面積，提升表觀得色深度和色彩飽和度，且隨著蛋白酶處理次數即酶處理時間增加變化越明顯。與改性前織物相比，連續浸軋5次蛋白酶處理液(酶處理時間200 s)后，不同顏色活性染料墨滴在織物表面的鋪展時間和鋪展面積均明顯減小，墨滴在織物表面K/S值提高5.6或以上，色彩也更加鮮艷。

2)經蛋白酶改性后，羊毛鱗片受到刻蝕，表面部分類脂物去除，羊毛表面潤濕性改善；且纖維結構變得疏松，表面蛋白質顯現程度增加，能夠控制墨滴中活性染料分子在墨滴落下的位置與羊毛纖維形成共價鍵結合，提升防滲化性能及顏色效果。

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