Na2HPO4·12H2O與聚丙烯酸鈉復(fù)合相變材料的制備及性能

張桂芝 田雨

摘? 要：采用海藻酸鈉作為增稠劑，選擇硅酸鈉、焦磷酸鈉、硼砂為成核劑，以改善Na2HPO4·12H2O儲熱性能。發(fā)現(xiàn)在5%質(zhì)量分數(shù)的硅酸鈉，5%質(zhì)量分數(shù)的海藻酸鈉作用下，相變體系的放熱性能較優(yōu)。并由丙烯酸鈉單體經(jīng)原位自由基聚合制備得到凝膠化的Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸鈉復(fù)合相變材料，實驗表明該復(fù)合材料儲熱穩(wěn)定性明顯提高。

關(guān)鍵詞：復(fù)合相變材料;步冷曲線;磷酸氫二鈉

中圖分類號：TU55? ? ? ? ?文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）16-0050-03

Abstract： Sodium alginate was used as thickener and sodium silicate. In this paper， sodium silicate， sodium pyrophosphate， and borax were elected as nucleating agents to improve the heat storage performance of Na2HPO4·12H2O. It is found that the exothermic performance of the phase transition system is better under the action of 5% mass fraction of sodium silicate and 5% mass fraction of sodium alginate. The gelated Na2HPO4·12H2O/sodium polyacrylate composite phase change material was prepared by in situ free radical polymerization of sodium acrylate monomer. The experimental results show that the thermal storage stability of the composite is improved obviously.

Keywords： composite phase change material; step cooling curve; disodium hydrogen phosphate

相變儲能建筑材料是作為一種熱功能復(fù)合材料，能夠?qū)崮芤韵嘧儩摕岬男问竭M行貯存，從而實現(xiàn)能量在不同時間、空間位置之間的轉(zhuǎn)換[1]。用于建筑結(jié)構(gòu)的相變建筑材料的研制，選擇合適的相變材料至關(guān)重要[2]，通常應(yīng)具有以下幾個特點：潛熱高，可逆性好、膨脹收縮性小、無毒無腐蝕，成本低，制造方便[3]。本文采用原位復(fù)合工藝制備定型相變儲熱材料，以克服單一的無機物相變儲熱材料存在的相分離和不定型等缺點，拓展其應(yīng)用范圍。

1 實驗方法

1.1 成核劑的選擇

采用海藻酸鈉作為增稠劑，選擇硅酸鈉，焦磷酸鈉，硼砂三種物質(zhì)為成核劑進行實驗，以改善Na2HPO4·12H2O儲熱性能，以5%質(zhì)量分數(shù)的海藻酸鈉作為增稠劑，分別改變?nèi)N成核劑用量，做步冷曲線分析，以確定優(yōu)選的成核劑。

1.2 復(fù)合相變材料的制備與分析

采取原位合成[4]的方式制備增稠劑，將丙烯酸鈉、交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺溶入Na2HPO4·12H2O熔化液中，加入K2S2O8/Na2SO3引發(fā)自由基聚合反應(yīng)得到Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸鈉復(fù)合相變材料。做步冷曲線分析，考察該復(fù)合相變儲熱材料的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2HPO4·12H2O相變過程中的相分離現(xiàn)象（如圖2）

實驗發(fā)現(xiàn)，純Na2HPO4·12H2O結(jié)晶水合鹽儲能材料其存在兩方面的不足：一是過冷現(xiàn)象，二是出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。相分離會導(dǎo)致相變過程不可逆，從而造成儲熱能力逐漸下降。因此，純Na2HPO4·12H2O不宜直接作為相變建材使用，必須采用一定的方法消除其相分離現(xiàn)象[5]。

2.2 成核劑的選擇

由步冷曲線圖3可知，以5%海藻酸鈉為增稠劑，在成核劑硅酸鈉作用下，過冷度隨著硅酸鈉含量的增加而變小，添加量為5%時儲熱性能較穩(wěn)定，相變時，溫度變化較平緩。添加量為3%和10%時儲熱性能稍差。

由圖4可知，以5%海藻酸鈉為增稠劑，在成核劑焦磷酸鈉含量為3%作用下體系過冷度為10.91℃，5%時過冷度是9.28℃，10%時過冷度是13.50℃。添加各用量硅酸鈉對體系過冷度減小效果均不理想。

由圖5可知，以5%海藻酸鈉為增稠劑，在成核劑硼砂作用下，在不同硼砂用量時，體系過冷度為均維持在11～12℃度之間。添加硼砂對體系過冷度減小效果均不理想。

由圖6可看出，選用硅酸鈉做成核劑時，過冷度均比同等用量的焦磷酸鈉和硼砂成核劑過冷度低，對Na2HPO4·12H2O改性優(yōu)良，因此優(yōu)先選用硅酸鈉做成核劑。另外，雖然成核劑硅酸鈉添加量為10%時體系的過冷度降低效果比添加量為5%稍好，但是此時其相變放熱時間較短，在短時間內(nèi)即完成相變過程，相變保溫效果不理想，而硅酸鈉添加量為5%時體系過冷度雖然比添加量為10%稍高，但體系放熱時間較長。因此，本試驗優(yōu)選硅酸鈉作為成核劑，其用量為5%。

2.3 Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸鈉復(fù)合相變材料的制備

丙烯酸鈉單體的pH對聚合反應(yīng)速度有影響，因為-COOH是吸電子基團，可以分散丙烯酸單體自由基的電荷，增加其穩(wěn)定性，pH降低羧基增多，使反應(yīng)速度加快[6]。本試驗中丙烯酸鈉單體的pH為7，這樣既有合適的反應(yīng)速度，又避免反應(yīng)物間的相互干擾。

當單體含量低，或者含量提高，但反應(yīng)條件不合適時，反應(yīng)得不到凝膠產(chǎn)物，當單體含量提高到3%以上，并控制合適的條件，反應(yīng)產(chǎn)物呈現(xiàn)凝膠的時間幾十秒秒到幾分鐘不等，維持反應(yīng)溫度，產(chǎn)物的表觀粘度增大，約50分鐘后，產(chǎn)物的表觀粘度不再增大，所以取反應(yīng)時間為1h。

原位聚合反應(yīng)之前先要將磷酸鹽熔化，所以反應(yīng)溫度的選擇必須首先考慮磷酸鹽的溶解性，當水浴溫度低于47℃時熔化液中均有不能溶解的磷酸鹽小顆粒，當溫度大于47℃時磷酸鹽顆粒才能全部溶解。實驗發(fā)現(xiàn)在50℃時凝膠化時間約為2分鐘，體系轉(zhuǎn)化成硬挺的透明的水凝膠，反應(yīng)時間增加水凝膠外觀粘度增大[6]。從灌裝工藝考慮，凝膠化時間不能太短，而過高的反應(yīng)溫度又會使得凝膠產(chǎn)物分子量分布不均勻，所以聚合溫度宜設(shè)定為50℃。

本實驗交聯(lián)劑的用量0.14%～0.15%，引發(fā)劑K2S2O8及Na2SO3取質(zhì)量比1：1，總量約0.10%～0.12%。

2.4 Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸鈉的熱性能

如圖7可知，Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸鈉復(fù)合相變材料的過冷度較低，儲熱性能穩(wěn)定。同時原位合成Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸鈉有效的改善了Na2HPO4·12H2O的相分離現(xiàn)象，達到了試驗的預(yù)期的效果。改性后的磷酸鹽復(fù)合材料體系性質(zhì)與純Na2HPO4·12H2O相比發(fā)生了根本變化：由固-液相變改變?yōu)楣?凝膠相變。在冷卻時，聚丙烯酸鈉會抑制磷酸鹽晶體的生長，在熱循環(huán)過程中儲熱能力會更穩(wěn)定[6]。

聚丙烯酸鈉與Na2HPO4·12H2O復(fù)合后，由于聚合物分子鏈形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使大塊的晶體分隔成小的體系，能阻止水合鹽的凝固過程中析出鹽的沉降，從而阻止相分離現(xiàn)象的產(chǎn)生[7]。同時還能抑制Na2HPO4·12H2O的結(jié)晶生長，使結(jié)晶細化。

3 結(jié)束語

（1）純Na2HPO4·12H2O由于熔化過程發(fā)生相分離現(xiàn)象，循環(huán)性能差。采用海藻酸鈉作為增稠劑，發(fā)現(xiàn)在5%硅酸鈉，5%海藻酸鈉作用下，相變體系的放熱性能較優(yōu)。

（2）原位合成Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸鈉復(fù)合相變材

料過程時，丙烯酸鈉單體的質(zhì)量百分比4～5%，交聯(lián)劑的用量0.04%～0.05%，引發(fā)劑K2S2O8及Na2SO3取質(zhì)量比1：1，總量0.10%～0.12%，反應(yīng)需時間1h，溫度為50℃。

（3）Na2HPO4·12H2O經(jīng)聚丙烯酸鈉改性使之形成凝膠體系后，其儲熱穩(wěn)定性明顯提高。不過Na2HPO4·12H2O/聚丙烯酸鈉體系的循環(huán)使用性能、耐老化性能還有待進一步的實驗驗證。

參考文獻：

[1]陳寶春.相變材料的基本理論及其在建筑節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用[J].新型建筑材料，2009，36（02）：61-63.

[2]沈澄，徐玲玲，李文浩.相變儲能材料在建筑節(jié)能領(lǐng)域的研究進展[J].材料導(dǎo)報，2015，29（05）：100-104.

[3]馬烽，王曉燕，李飛，等.定形相變儲能建筑材料的制備與熱性能研究[J].材料工程，2010（06）：54-58.

[4]Lan X Z，Tan Z C，Shi Q，et al.A novel gelling method for stabilization of phase change material Na2HPO4·12H2O with sodium alginate grafted sodium acrylate[J].Thermochimica Acta，2007，463（1）：18-20.

[5]Lan X Z，Tan Z C，Shi Q，et al.Gelled Na2HPO4·12H2O with amylose-g-sodium acrylate：heat storage performance，heat capacity and heat of fusion[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2009，96（3）：1035-1040.

[6]蘭孝征.凝膠化、微膠囊化低溫相變儲能材料研究[D].中國科學(xué)院研究生院（大連化學(xué)物理研究所），2003.

[7]王月祥，王執(zhí)乾.有機相變儲能材料及其復(fù)合技術(shù)研究進展[J].材料導(dǎo)報，2014，28（S2）：213-215+228.