一種非線性光學晶體的生長與雙折射率測定

沈耀國

摘 ?要：非線性光學晶體是一種重要的光電信息材料，晶體生長工藝是制約其應用的關鍵因素之一。通過改變助熔劑比例，借助頂部籽晶法生長了Rb3Ba3Li2Al4B6O20F非線性光學晶體。此外，利用相干光干涉方法測定了Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶體的雙折射率，為晶體的應用提供了有益的參考。

關鍵詞：紫外透過;非線性光學晶體;倍頻效應

中圖分類號：O734 ? ? ? ? 文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2019）18-0017-03

Abstract： Nonlinear optical crystal is an important optoelectronic information material， and crystal growth process is one of the key factors restricting its application. Rb3Ba3Li2Al4B6O20F nonlinear optical crystals were grown by top seed method by changing the ratio of flux. In addition， the birefringence of Rb3Ba3Li2Al4B6O20F crystal is measured by coherent optical interferometry， which provides a useful reference for the application of the crystal.

Keywords： ultraviolet transmittance; nonlinear optical crystal; frequency doubling effect

引言

深紫外（波長低于200納米）非線性光學（NLO）材料可以將入射激光變頻到深紫外區(qū)域，在一些先進的科學儀器具有重要應用。這樣材料應具有高倍頻效應產生能力、寬透明的窗口延伸至深紫外區(qū)域、中等雙折射率以實現(xiàn)相位匹配等。受到這些基本要求的限制，截止到目前，只有一種NLO材料KBe2BO3F2（KBBF）能夠實際中直接產生深紫外相干光[1]。KBBF呈現(xiàn)的優(yōu)異光學性能主要歸因于分層結構單元（即[Be2BO3F2]∞單層垂直于晶體學c軸），促使NLO活性的[BO3]3-基元完全共面并對齊排列。然而，要獲得厚的KBBF晶體極其困難，因為弱的層間連接力（以K-F離子鍵為主）使得KBBF遭受嚴重層狀生長習性。既然若干年的努力，生長的KBBF晶體厚度僅限為3.7毫米。此外，在合成KBBF原料過程中使用毒性較大的氧化鈹試劑，這種情況嚴重危害人身健康。為了防止危害，必須加強防護，這無疑增加了KBBF晶體的制備成本與難度。為了避免層狀習性嚴重和原料高毒性等不利因素，必須從源頭上找出解決問題的方法，即尋找高性能的替代材料。

為了繼承KBBF晶體輝煌的光學優(yōu)勢并克服其分層生長習性的缺點，科研工作者多次嘗試開發(fā)了類KBBF結構的NLO材料。主要是通過加強層間粘合力進一步克服層狀生長習性，利用元素替換將有毒的Be元素轉換為其他毒性較輕或者無毒的元素。在大量被發(fā)現(xiàn)的NLO晶體中，SrBe2B2O7（SBBO）被認為是最具有吸引力的替代品[2]。其結構特點為雙層結構，雙層間通過Sr-O鍵相互連接，使層間結合強度提高到4.9倍左右。雖然改善了層狀習性，但是SBBO晶體仍含有劇毒Be元素。利用元素周期表的對角線規(guī)則，即對角線元素具有類似的物理化學性能。經過大量探索，將Be元素替換為Al元素和Li元素，我們成功制備了一種新型無鈹類KBBF結構的硼酸鹽Rb3Ba3Li2Al4B6O20F[3]。值得注意的是，該晶體顯示了一個大大加強的層間結合力（超過KBBF的15.6倍）。前期的晶體生長表明，晶體呈現(xiàn)體塊狀且無明顯的層狀習性，進一步證實了層間連接力增強了。然而文章沒有測試晶體的雙折射率這一重要指標。本文通過改變助熔劑，生長出兩塊較大的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶體，并且利用相干光干涉的方法測定了晶體的雙折射率，為晶體的進一步應用提供了有益的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

LiF（99%）、LiOH·H2O（99.0%）、Rb2CO3（99%）、BaF2（99.0%）、Al2O3（99.9%）、H3BO3（99.5%）、BaCO3（99%），以上藥品購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗設備

鉑金坩堝，SX-5-12型箱式電阻爐（天津市泰斯特儀器有限公司），熔鹽爐（福州克雷斯試驗設備有限公司），溫控儀808P（廈門宇電自動化科技有限公司），粉末倍頻測試儀（裝備Q開關的Nd：YAG激光器），Nikon ECLIPSE LV100 POL偏光顯微鏡。

2 結構與討論

2.1 晶體生長

Rb3Ba3Li2Al4B6O20F物質的多晶粉末是在常壓下通過傳統(tǒng)的高溫固態(tài)反應得到的。合成過程如下：先用分析天平稱取Rb2CO3（1.386g，0.006mol）、BaCO3（2.368g， 0.012mol）、LiOH·H2O（0.168g，0.004mol）、Al2O3（0.816g，0.008mol）、H3BO3（1.484g，0.024mol）和LiF（0.104g，0.004mol）原料，然后用瑪瑙研缽將上述反應物混合并研磨均勻，再將研磨后的原料轉移至鉑金坩堝中并壓實，將坩堝放在具有溫度控制的馬弗爐中進行煅燒。馬弗爐在18h內逐漸加熱至773K，隨后在該溫度下保溫24h，然后迅速冷卻至373K并取出研磨;接著將研磨后的產物在923K燒結150h，在燒結過程中取出研磨數次。通過粉末XRD分析，可知樣品較純。

由于借助Rb3Ba3Li2Al4B6O20F是非同成分熔融化合物，即溫度高于熔點時，該物質會分解。我們采用了先固相合成前驅體的方法，進一步來生長Rb3Ba3Li2Al4B6O20F大晶體。按照化學計量數比合成假想的化合物Rb2Ba4Li2Al4B6O21，然后分別加LiOH·H2O、H3BO3和BaF2，研磨均勻、分批化料、生長晶體。

（1）合成假想化合物Rb2Ba4Li2Al4B6

O21：用分析天平按照化學計量數比（Rb2CO3/BaCO3/LiOH·H2O/Al2O3/H3BO3=1/4/2/2/6）稱取原料供給130克，然后將這些料放置在剛玉坩堝中進行反應，按照固相反應相同的程序對該體系煅燒。（2）高溫分配化料制備熔體：本實驗采用Φ45mm×45mm鉑金坩堝進行晶體生長。由于鉑金坩堝盛放原料有限，如果將裝滿固相反應后的原料直接裝入，待原料熔化后，其總量僅為坩堝體積的1/3。這么少的量對大晶體生長不利，因為溶質較少，加之生長過程中原料容易揮發(fā)。因此，采用直接高溫融化分配加入法。按照摩爾比率為Rb2Ba4Li2Al4B6O21/LiOH·H2O/H3BO3/BaF2=1/7/6/1和1/4/5/1兩種比例進行稱量混合原料。然后在剛玉研缽中進行研磨，分批直接添加到Φ45mm×45mm鉑金坩堝，每加原料一次，在溫度為850℃的馬弗爐中化料，在化料過程中要帶上手套，防止燙傷。待熔體的體積變化鉑金坩堝體積的2/3時，停止加入。待熔體冷卻，再轉移至熔鹽爐中進行大晶體生長。（3）大晶體生長：通過頂部籽晶熔液生長方法成功制備了塊體Rb3Ba3Li2Al4B6O20F單晶。如圖1所示，為晶體生長的熔鹽爐以及切面示意圖。籽晶桿為剛玉桿（見圖1（a）爐體上放置的長桿），籽晶用鉑金絲綁在籽晶桿上，籽晶桿另外一端插入帶孔的提拉機構上并固定。待一切準備就緒，將裝有原料的坩堝放置在熔鹽爐內部的中心，確保籽晶桿對準熔體中心。這樣可以讓坩堝周圍的溫度梯度均勻，這樣有利于晶體的各個方向的發(fā)育。用溫控儀把熔鹽爐盡快升溫至熔化溫度并恒溫48h，有利于化料物達到熱力學平衡。隨后，把一端固定鉑金絲的籽晶桿慢慢下放到熔鹽爐內，放置溫度驟升引起籽晶桿破裂。使得鉑金絲剛剛沒入到熔體表面。隨后，控制溫度程序，使爐內溫度立即冷卻至結晶溫度附近（大約為993K），接著以1K/h的降溫速率控制爐體，待鉑絲上所生長的晶體直徑接近一厘米時停止生長。此時，緩慢地用提拉機構將籽晶桿拉出來直至脫離熔體表面后停止提拉。此時調整溫控儀在2天內勻速降至室溫。用切割的方法，剝離出質地優(yōu)良的晶體重做籽晶，進行下一輪的生長。

起初，選取一塊質量籽晶精確測試其飽和溫度，由于每個爐體的溫場不同。故而需要確定爐體溫度與實際溫度的差值。探測到飽和溫度后，升高爐體溫度高于飽和溫度5℃。再選取一塊籽晶緩慢降至接觸熔體表面約，在此溫度恒定2h充分融掉籽晶上面的污染物。然后，控制溫度使其在五分鐘之內降到飽和溫度，并恒溫兩天。接著以0.3～1.0K/d速率緩慢降低爐體溫度。等到晶體達到厘米級別，即可提出籽晶，提出方法類似鉑金絲提晶體過程。圖2為兩種比例下生長的晶體，（a）和（b）的比例分別為中的晶體為摩爾比率Rb2Ba4Li2Al4B6O21/LiOH·H2O/H3BO3/BaF2=1/7/6/1與1/4/5/1?？梢钥闯霾捎玫诙N比例生長的晶體較為透亮。

2.2 雙折射測定

根據下列公式計算雙折射率，光程差ΔR=Δn×T，其中，Δn代表雙折射率，T代表晶體厚度。從生長的晶體總敲出一塊微米級別的晶體，厚度約為25微米。用一束波長為589.6納米的激光照射晶體，利用干涉花樣即可讀出光程差，可以粗略估計其光程差為1440納米。利用公式即可得出雙折射率Δn=0.058，與KBBF晶體相比，數值比較適中，有利于紫外波段的相位匹配。

3 結束語

采用前驅體配料法，在高溫熔液中借助頂部籽晶法生長了兩塊Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶體。助熔劑比例不同，所生長的晶體質量有所差別。從晶體形貌看，各個方向發(fā)育有所差別，可能是隨著晶體的長大，晶體已接近坩堝邊緣，導致溫場不一致造成的。利用相干光干涉的方法雙折射率，在入射激光波長為589.6納米時，其雙折射率值約為0.058，比較適中，完全滿足紫外波段的相位匹配要求。結合弱的層狀習性、容易的晶體生長以及適中的雙折射，說明該晶體是一種有潛力的深紫外非線性光學材料。

參考文獻：

[1]Chen C.T.， Wang G.L.， Wang X.Y.， et al. Deep-UV nonlinear optical crystal KBe2BO3F2-discovery， growth， optical properties and applications[J]. Applied Physics B： Lasers and Optics， 2009，97（1）：9-25.

[2]Chen C.T.， Wang Y.B.， Wu B.C.， et al. Design and synthesis of an ultraviolet-transparent nonlinear-optical crystal Sr2Be2B2O7[J]. Nature， 1995，373（6512）：322-324.

[3]Shen Y. G.， Zhao S. G.， Yang Y.， et al. A new KBBF-family nonlinear optical material with strong interlayer bonding[J]. Crystal Growth & Design， 2017，17（8）：4422-4427.