溫度對氯化膽堿-尿素-Sb2S3體系中粘度和電導率的影響

汝娟堅 卜驕驕 王志偉

摘 ?要：文章探究了以氯化膽堿-尿素低共熔溶劑作為溶劑，以丙二酸為添加劑，將Sb2S3溶解進入低共熔溶劑中形成了氯化膽堿-尿素-Sb2S3體系。利用數字旋轉粘度計和電導率儀分別測試了該體系的粘度和電導率。結果表明，反應溫度的升高可以降低溶液粘度，增大電導率。此外，添加丙二酸后并不會改變溶液粘度和電導率的變化趨勢。

關鍵詞：低共熔溶劑;溫度;粘度;電導率

中圖分類號：O645 ? ? ? ? 文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2019）18-0075-02

Abstract： In this paper， choline chloride-urea-Sb2S3 soulution was formed by dissolving Sb2S3 into deep eutectic solvent with choline chloride-urea deep eutectic solvent as solvent and malonic acid as additive. The viscosity and conductivity of the system were measured by digital rotary viscometer and conductivity meter， respectively. The results show that the increase of reaction temperature can reduce the viscosity and increase the conductivity of the solution. Besides， the addition of malonic acid had no effect on the variation tendency.

Keywords： deep eutectic solvent; temperature; viscosity; conductivity

1 概述

低共熔溶劑（Deep Eutetic Solvents，簡稱DESs）是指在室溫或者接近室溫的條件下，由2種或者3種組分經過簡單機械混合后以氫鍵相互作用而締合形成的液態共熔鹽[1]。Abbott課題組在低共熔溶劑方面做了大量研究，他們將低共熔溶劑的組分分成了4種類型加以區分，包括：金屬鹽+有機鹽;金屬鹽+氫鍵供體;有機鹽+氫鍵供體;水合金屬鹽+有機鹽。其中，最典型的低共熔溶劑形式常常是“鹵代鹽+氫鍵供體”。類似于常規的離子液體，低共熔溶劑可以通過季銨鹽與氫鍵供體之間不同配比混合來改變其物化性質，如：凝固點、粘度、電導率、pH等。低共熔溶劑作為新型的離子液體，具有一些更加優異的性能，如：電化學窗口較寬、低毒性、易降解、制備簡便等。上述這些優良特性使得低共熔溶劑在許多應用上前景巨大，尤其是在金屬和合金的電沉積方面得到了廣泛的應用。迄今，已有許多研究人員探究了傳統離子液體和低共熔溶劑的物化性質。

1.1 密度

常壓下，低共熔溶劑的密度（1～1.69g·cm-3）比水大。組成低共熔溶劑的陰陽離子種類和結構對其密度影響很大。C.P.Fredlake等人對溫度在295K～343K范圍內的10種離子液體密度進行了測試，發現這些離子液體的密度都>1 g·cm-3，并且密度與溫度之間呈現良好的線性關系;Z.Gu等通過對常壓下的[Bmim]PF6、[C8mim]BF4、[BPy]BF4、[C8mim]PF6這四種離子液體在298.12K到343.12K溫度范圍內的密度測定，進一步計算了體積膨脹系數和壓縮系數。

1.2 溶解性

低共熔溶劑相對傳統水溶液，其蒸氣壓更低，并且對氣體、有機物、無機物、金屬氧化物、金屬有機物以及聚合物等的溶解性非常好。低共熔溶劑極佳的溶解性與其自身的陰陽離子組成密不可分。2003年，Abbott研究小組就提出了低共熔溶劑在形成氫鍵時，由于存在不同氫鍵供體和受體之間發生電荷轉移，進而金屬的配位結構發生改變能夠帶動金屬氧化物的溶解度，并在膽堿類低共熔溶劑和咪唑類離子液體中對氣體（CO2）、部分的金屬氧化物、鹽等化合物的溶解度進行了研究。

1.3 粘度

作為低共熔溶劑一個關鍵指標，粘度的變化是研究的一個重點。常溫下的低共熔溶劑粘度在50mPa·s到5000 mPa·s，這個數值比傳統有機溶劑大1～3數量級。當前常用的粘度預測模型有3個，分別是Schottky-vacancy模型、gas-oriented模型以及多用于高溫熔鹽粘度的空穴理論，其中由于空穴理論具備定量分析的優點而被較為廣泛地應用。Abbott課題組利用空穴理論解釋氯化膽堿與羧酸形成低共熔溶劑的粘度與離子的流動性和空穴的利用情況有關。Shaukat等人的研究發現，膽堿類低共熔溶劑的粘度受其中水含量的影響較大，并且溫度對粘度的影響顯著。

1.4 電導率

低共熔溶劑的電導率反應了其導電能力的大小，是電解時的一項重要參數，其大小受溶劑的密度、分子量、陰陽離子的大小等的影響，具體關系可以用公式表示如下：

式中的k，η，ρ，Mw分別代表了離子液體的電導率、粘度、密度和摩爾質量;F、e為法拉第常數和真空介電常數;R+、R-分別為陰、陽離子的半徑;z表示所帶的電荷。華一新課題組在吡啶類和咪唑類離子液體中對其電導率作了較多測定。

綜上可知，前人學者已經在傳統離子液體和低共熔溶劑中作了不少的研究。但是目前利用低共熔溶劑對硫化物進行金屬提取的研究較少，特別是對硫化銻中金屬銻提取的研究還很空缺。而在我國，銻的主要存在形式有單硫化礦、復雜伴生礦等，其中輝銻礦（Sb2S3）是銻最重要的礦石礦物[2]。因此，研究銻的硫化物在溶解進入低共熔溶劑后的溶液性質，對采用低共熔溶劑作為電解質，電化學還原硫化銻提取金屬銻的研究具有重要意義。

本文采用氯化膽堿-尿素低共熔溶劑（ChCl-urea DES）作為溶劑，以Sb2S3作為銻源，以丙二酸為添加劑，將Sb2S3溶解進入低共熔溶劑中形成了氯化膽堿-尿素-Sb2S3體系（ChCl-urea-Sb2S3）。在添加丙二酸前后，系統分析了溫度對該體系粘度和電導率的影響規律。為用氯化膽堿-尿素-Sb2S3體系作為電解質，電化學提取金屬銻的研究提供理論依據。

2 實驗部分

2.1 低共熔溶劑的制備

氯化膽堿（C5H14NOCl）（ChCl，99.90%，國藥集團化學試劑有限公司）和尿素（CO（NH2）2）（Urea，99.90%，國藥集團化學試劑有限公司）均在真空干燥箱中于353K下干燥24h，氯化膽堿和尿素按照1：2的摩爾比配合后在353K下，以轉速300r/min攪拌12h制備，得到清亮均勻的溶液即為低共熔溶劑。硫化銻（Sb2S3，99.0%，國藥集團化學試劑有限公司）溶解前在真空干燥箱中于353K下干燥24h，然后向ChCl-urea DES中加入Sb2S3（0.1mol·L-1），在353K下攪拌24h，轉速為500r/min，溶解完畢將溶液靜置5h后所取上清液即為實驗所用ChCl-urea+Sb2S3溶液。采用丙二酸（C3H4O4，99%，西隴科學股份有限公司）為添加劑（0.1g·mL-1），向配置好的ChCl-urea+Sb2S3溶液中加入丙二酸后在353K下以轉速500r/min攪拌12h，得到一種灰黑色的溶液。

2.2 表征

采用SNB-2型數字旋轉粘度計測試溶液的粘度，采用DDS-307型電導率儀測試溶液的電導率，兩者的測試溫度范圍控制為333K～353K，采用降溫方式進行油浴控溫。

3 結果與討論

探究了在333K～353K溫度范圍內，ChCl-urea+Sb2S3溶液體系添加丙二酸前后的粘度和電導率隨溫度的變化規律，如圖1所示。從圖1a和b中可以看出，隨著溫度的升高，溶液的粘度下降，電導率升高。這是因為流體物質之間的摩擦產生的粘度，表觀上為流體流動時受阻，而微觀上為氫鍵和范德華力作用。溫度較低時，溶液中的離子間距大，離子之間的相互作用力也大，離子遷移受到的阻礙大，故粘度大，電導率低。而隨著溫度的升高，離子間距增大，離子之間的相互作用力減弱，離子遷移所受到的阻力減小，故粘度減小，溶液中導電離子的遷移速度加快，電導率升高。當溫度為353K時，溶液的粘度和電導率分別為45.150mPa·s和6.370S·m-1。此外，發現添加丙二酸前后，溶液體系的電導率幾乎無變化，而添加丙二酸后的粘度明顯要大于不添加的溶液體系。根據文獻報道[3]，lnη與1/T的關系呈線性相關，相關性達0.98以上，它們之間的關系可以用阿侖尼烏斯經驗表達式闡述如下：

4 結束語

綜上所述，氯化膽堿-尿素低共熔溶劑在353K下能夠溶解Sb2S3粉體并形成Sb2S3+ChCl-urea溶液體系，實驗結果表明：升高溫度能夠顯著降低該溶液的粘度，電導率變化反之。當溫度為353K時，溶液的粘度和電導率分別為45.150mPa·s和6.370S·m-1。另外，丙二酸并不會改變溶液的粘度和電導率隨溫度的變化趨勢。因此，后續研究可采用Sb2S3+ChCl-urea體系作為電解質，丙二酸為添加劑，電化學還原Sb2S3提取金屬銻。

參考文獻：

[1]Abbott AP， Glen C， Davies DL， Rasheed RK. Ionic liquid analogues formed from hydrated metal salts [J].Chemistry-A European Journal，2010，10（15）：3769-3774.

[2]王淑玲.中國銻資源現狀及可持續發展問題探討[J].世界有色金屬，2001（08）：16-18.

[3]龔凱.鹽酸甜菜堿-乙二醇低共熔離子液體電鍍鎳的研究[D].昆明理工大學，2018.