以介孔二氧化硅為固定相的高性能微色譜柱

楊雪蕾 趙斌 馮飛 周海梅 楊恒 李昕欣

摘?要?基于微機電系統（Micro-electro-mechanical system， MEMS）技術設計制造了一種含有橢圓微柱陣列的半填充微色譜柱，此微色譜柱內壁以孔徑約2 nm、具有大比表面積的介孔二氧化硅（Mesoporous silica，MS）薄膜為固定相。在相同進樣量下，采用程序升溫模式進行測試，以介孔二氧化硅為固定相的微色譜柱，可實現烷烴（C5～C10）的基線分離，其中戊烷與溶劑（雜質）峰分離度達3.6，與以二甲基硅油（Polydimethylsiloxane，PDMS）為固定相的微色譜柱相比，辛烷理論塔板數提高了46%，可達14458 plates， 壬烷的峰面積提高了349.8%。

關鍵詞?介孔二氧化硅; 半填充微色譜柱; 微機電系統

1?引 言

氣相色譜（GC）是一項應用廣泛的分析檢測技術，常用于醫療診斷、環境監測和石油煉制等領域[1～3]。傳統的商業氣相色譜儀由于體積大、質量重、功耗高，難以滿足實時、現場的檢測需求。為了進一步適應各種檢測要求和檢測環境，氣相色譜系統的微型化成為重要的發展方向之一[4～7]。其中，氣相色譜柱的微型化是氣相色譜系統微型化的關鍵環節。

微機電系統（Micro-electro-mechanical system， MEMS）技術為氣相色譜柱的微型化提供了關鍵的技術支持[8～11]。20世紀70年代末，美國斯坦福大學Terry等[12]制造出基于MEMS技術的硅基微型氣相色譜柱，開啟了MEMS技術用于氣相色譜柱微型化的研究。基于MEMS技術制造的氣相微色譜柱具有體積小、功耗低、分析時間短的優點[13，14]。影響氣相微色譜柱分離性能的關鍵因素是內部結構[15]和固定相[16]。目前，按照內部結構將氣相微色譜柱主要分為三類： 開口微色譜柱、半填充微色譜柱和填充微色譜柱。其中，半填充微色譜柱兼具開口微色譜柱柱壓降低和填充微色譜柱比表面積大的優點，在微型化研究中受到了廣泛關注。2009年，美國弗吉利亞大學Ali等[17]設計了一種含有方形微柱陣列的半填充微色譜柱，首次提出了半填充微色譜柱的概念。2017年，為進一步的增大表面積，提高分離性能，Shakeel等[18]設計了含有密排圓形微柱陣列的半填充微色譜柱，但該色譜柱在提升表面積的同時帶來柱壓降增大的困擾。2018年，本研究組在前期工作中設計了含有橢圓微柱陣列的半填充微色譜柱[19]，該結構在增加了表面積的同時，實現了柱壓降的降低。

另一方面，還可通過構筑具有大比表面積的納米結構材料作為固定相，增大柱內表面積，提高分離性能。如金納米粒子[20]、二氧化硅納米粒子[21]和氧化鋁納米粒子[22]已被應用于微色譜柱的研究中，并獲得了較好的分離效果。介孔二氧化硅（Mesoporous silica， MS）材料具有大的比表面積和有序的結構，并且生產成本低，化學穩定性和熱穩定性好，這些優點使得MS在分離、催化、傳感器等領域受到了廣泛關注[23]。本課題組在前期工作中完成了對介孔二氧化硅作為固定相載體[24]和介孔二氧化硅孔徑大小對分離性能的影響[25]的研究。在前期工作基礎上，基于MEMS技術制備了一種含有橢圓微柱陣列的半填充微色譜柱，進一步對比研究了分別以介孔二氧化硅和二甲基硅油為固定相時的分離性能。

本研究以十六烷基三甲基溴銨（Cetyltriethylammnonium bromide，CTAB）為模板劑，采用溶膠-凝膠法合成介孔二氧化硅，再通過提拉法將介孔二氧化硅薄膜構筑到具有橢圓微柱陣列的半填充微色譜柱表面，作為固定相（MS-Column）增大表面積，提高分離性能。與二甲基硅油（Polydimethylsiloxane， PDMS）為固定相的微色譜柱（PDMS-Column）對比，此微色譜柱實現了烷烴（C5～C10）的基線分離，其中戊烷和溶劑（雜質）峰的分離度顯著提高，達到3.6; 辛烷理論塔板數提高了46%，達到14458 plates; 壬烷的峰面積提高了349.8%。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

Magellan 400場發射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司），加速電壓2 kV; GC2014色譜分析儀（日本Shimadzu 公司）。CTAB（美國Sigma-Aldrich公司）; 正硅酸乙酯（Tetraethoxysilane，TEOS，美國Aladdin公司）; PDMS（美國Aladdin公司）; 烷烴（C5～C10，包括戊烷（Pentane）、己烷（Hexane）、庚烷（Heptane）、辛烷（Octane）、壬烷（Nonane）、癸烷（Decane），質量濃度1 g/L，上海安譜實驗科技股份有限公司）。

2.2?含橢圓微柱陣列的氣相微色譜柱制造工藝

含橢圓微柱陣列的氣相微色譜柱的制作工藝流程如圖1所示。在500 μm厚的硅片上氧化2 μm的SiO2阻擋層，如圖1A; 將1.4 μm厚的LC100A光刻膠以3000 r/min旋涂在SiO2上進行光刻（圖1B）; 通過反應離子刻蝕技術（Reactive ion etching，RIE）刻蝕SiO2（圖1C）; 通過深反應離子刻蝕（Deep reactive ion etching， DRIE）技術刻蝕出截面為250 μm×300 μm的深溝道和橢圓微柱陣列（圖1D）; 刻蝕完成后去除表面的SiO2阻擋層。然后以表面活性劑CTAB為模板劑，通過溶膠-凝膠法使得硅源TEOS在酸性環境下發生水解和縮聚，制備介孔二氧化硅膠體溶液[24]。經提拉法將制作的二氧化硅膠體溶液沉積到微色譜柱內表面，并在550℃高溫煅燒8 h，去除模板劑，最終產生介孔結構（圖1E）; 通過陽極鍵合工藝完成硅片和玻璃蓋板的鍵合，形成氣密的微溝道（圖1F）。

2.3?不同固定相的氣相微色譜柱測試條件

分離實驗采用火焰離子化檢測器（Flame ionization detector， FID）進行檢測。對烷烴（C5～C10）樣品測試時，樣品溶解在二硫化碳（CS2）中，濃度為1 g/L，載氣為N2，進樣器和檢測器溫度為250℃，自動進樣量為1 μL，分流比為5∶1，測試的色譜柱溫度控制采用程序升溫模式。MS-Column 的溫度參數為在60℃保持3 min，再以50℃/min的升溫速率升至170℃并保持恒溫。PDMS-Column 的溫度參數為30℃保持3 min，再以30℃/min的升溫速率升至70℃并保持恒溫。

3?結果與討論

3.1?氣相微色譜柱的結構

封裝后的微色譜柱芯片的照片如圖2A所示，芯片尺寸為4.5 cm×3.0 cm，溝道總長度為2 m，在進、出口處用環氧樹脂封裝有兩根內徑為250 μm的不銹鋼毛細管。用于涂覆PDMS和介孔二氧化硅的微色譜柱溝道內部結構和尺寸完全相同，其掃描電鏡圖如圖2B所示，微色譜柱的溝道內有排列規則整齊的橢圓微柱陣列，溝道寬250 μm、深300 μm，每排有4根微柱，橢圓微柱截面半長軸和半短軸分別為30和10 μm，微柱中心距離溝道側壁47 μm，柱中心間距在短軸與長軸方向上分別為52和80 μm。構筑在微色譜柱溝道表面的介孔二氧化硅薄膜層的平面和截面的掃描電鏡圖如圖2C和2D所示，介孔二氧化硅的孔徑約2 nm，薄膜厚度約32 nm。

3.2?氣相微色譜柱的COMSOL軟件仿真與分析

溝道內氣體流場的均勻性會對氣相微色譜柱分離性能產生影響： 當流速不均勻時，氣體組分會從多條不同長度的路徑通過色譜柱，導致“峰展寬”，使得柱效和分離度降低。使用COMSOL Multiphysics 5.2a軟件對所設計的含有橢圓微柱陣列的微色譜柱進行仿真，并將其結果與含有圓微柱陣列的微色譜柱進行對比，圓微柱陣列尺寸與文獻[25]中圓柱陣列微色譜柱的尺寸相同，圓微柱截面半徑為20 μm，每排有3根微柱，微柱中心距離溝道側壁55 μm，柱中心間距在X軸與Y軸上分別為80和70 μm。通過計算可知，含有橢圓微柱陣列的微色譜柱的表面積和有效寬度相較于含有圓微柱陣列的微色譜柱分別提高了29%和30%。仿真結果如圖3所示。圖3A和3C分別為相同柱壓下含有圓微柱陣列和橢圓微柱陣列的微溝道內載氣流場仿真圖，

圖3B和3D分別為溝道內距入口相同距離處載氣線速度曲線圖。對比可知，相同距離內含有橢圓微柱陣列的微色譜柱最大流速差為38%，含有圓柱陣列的微色譜柱最大流速差為72%，即含有橢圓微柱陣列的微色譜柱具有更均勻的流速。含有橢圓微柱陣列的微色譜柱不僅可以增大表面積，還具有更優的流場分布，本實驗采用含有橢圓微柱陣列微色譜柱。

3.3?分析測試結果

烴類混合氣體的分離檢測在石油化工、勘探等行業中應用廣泛，高效的分離該類混合氣體是氣相色譜領域關注的問題之一。為研究以介孔二氧化硅為固定相含有橢圓微柱陣列的微色譜柱（MS-Column）的分離性能，選擇烷烴C5～C10樣品進行了測試，并和涂覆PDMS固定相的含有橢圓微柱陣列的微色譜柱（PDMS-Column）進行對比，測試溫度條件如2.3節所述。

首先測試了兩種微色譜柱MS-Column和PDMS-Column的Van Deemter曲線，橫坐標為溝道內氣體的流速，縱坐標為理論塔板高度（Height equivalent of theoretical plate， HETP）。根據辛烷理論塔板高度和載氣流速的關系繪制Van Deemter曲線，如圖4所示。由圖4可知，MS-Column的理論塔板高度小于PDMS-Column，即采用介孔二氧化硅做固定相提高了微色譜柱的柱效; MS-Column的最優載氣流速為8.6 cm/s，PDMS-Column的最優載氣流速為12.1 cm/s。對比兩種微色譜柱在最優流速下的分離性能，當MS-Column和PDMS-Column內氣體流速的實際流速分別為8.6 cm/s和12.1 cm/s時，兩種色譜柱分離C5～C10的圖譜如圖5所示。從分離效率來看，MS-Column中辛烷的理論塔板數為14458 plates， 比PDMS-Column中辛烷的最高理論塔板數提高了46%。從分離度來看，如圖5A和5B所示，PDMS-Column未能將戊烷和溶劑（雜質）峰分離開; 而如圖5C和5D所示，MS-Column實現了C5～C10之間的基線分離，戊烷和溶劑（雜質）峰的分離度達3.6。表1中列出了此實驗條件下兩種微色譜柱的峰面積。經對比可知，構筑介孔二氧化硅后，峰面積大幅提高，其中壬烷峰面積提高了349.8%。上述結果表明，由于構筑介孔二氧化硅，MS-Column的表面積遠大于PDMS-Column，在相同柱長條件下，MS-Column具有更高的分離效率、分離度和柱容量。

4?結 論

基于MEMS技術設計制作了一種含有橢圓微柱陣列的微色譜柱，與含有圓微柱陣列的微色譜柱相比，含有橢圓微柱陣列的微色譜柱表面積增加了29%，且具有更均勻的流場分布，這有利于提高微色譜柱的分離效率。構筑介孔二氧化硅作為含有橢圓微柱陣列的微色譜柱的固定相，大幅增加柱內表面積。與涂覆PDMS固定相的微色譜柱相比，構筑介孔二氧化硅后微色譜柱具有更好的分離性能，實現了對烷烴C5～C10的基線分離，對辛烷的分離效率達14458 plates，且能大幅提高分離組分的峰面積，其中壬烷峰面積提高了349.8%。以大比表面積介孔二氧化硅為固定相的微色譜柱分離性能優越，在氣相色譜系統微型化中具有廣泛的應用前景。

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