氫化物
——原子熒光法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的錫

任笑天

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000）

錫是一種有銀白色光澤的低熔點(diǎn)的金屬元素，主要以二氧化錫(錫石)和各種硫化物(如錫石)的形式存在。測(cè)定錫的主要方法有碘量法、發(fā)射光譜法、示波極譜法等。碘量法對(duì)錫的測(cè)定時(shí)由于干擾元素較多，尤其當(dāng)砷的含量大于3mg時(shí)會(huì)產(chǎn)生黑色沉淀，影響了終點(diǎn)的辨認(rèn)使結(jié)果偏低。用發(fā)射光譜法測(cè)定錫時(shí)當(dāng)三氧化二鐵含量較高時(shí)，下電極容易飛濺或燒結(jié)不好，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生干擾。極譜法雖然檢測(cè)靈敏度高，但是每個(gè)實(shí)驗(yàn)室在分析程序上有所不同，對(duì)操作員的要求比較嚴(yán)格，同時(shí)汞對(duì)環(huán)境有污染及損害操作員身體健康，不宜廣泛應(yīng)用。氫化物～原子熒光法測(cè)定地球化學(xué)中錫的含量，此方法具有一定的限制性，對(duì)一些硫化礦試樣測(cè)試結(jié)果不理想，所以尋找一種能廣泛應(yīng)用的測(cè)試方法極為重要，近年來(lái)，氫化物發(fā)生(HG)技術(shù)與原子熒光光譜法相結(jié)合，使其成為一種極具實(shí)用價(jià)值的分析技術(shù)[1]。

本文研究了在不同濃度酸性介質(zhì)中以鹽酸作為載流，測(cè)定地球化學(xué)樣品中錫含量的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及裝置

AFS-8330型雙道原子熒光光譜儀(北京吉天儀器公司)。

錫電調(diào)制空心陰極燈。

間歇泵氫化物發(fā)生及氣液分離系統(tǒng)。

氬氫火焰屏蔽式石英爐。

儀器測(cè)量條件見表1。

間歇泵氫化物發(fā)生程序見表2。

表1 儀器測(cè)量條件

表2 間歇泵進(jìn)樣程序

1.2 主要試劑

錫標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1mg/mL)在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心中心購(gòu)買。

標(biāo)準(zhǔn)貯備液通過(guò)逐級(jí)添加鹽酸稀釋后配制成錫濃度為1ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液，1.5%的鹽酸介質(zhì)。

還原劑：2.0%硼氰化鉀溶液：精確稱量2.0000g硼氰化鉀與0.5000g氫氧化鉀放置于100ml燒杯中，同時(shí)加入50ml超純水進(jìn)行攪拌至完全溶解，最后定容于100ml容量瓶中。

混合溶液：2.4mol/l HCL+。

10%硫脲溶液：精確稱量10g硫脲放置于燒杯中，加水100ml攪拌至完全溶解，搖勻。

10%抗壞血酸溶液：精確稱量10g抗壞血酸進(jìn)行攪拌溶于100mL水中，搖勻。

10%酒石酸溶液：精確稱量10g酒石酸固體進(jìn)行攪拌溶于100mL水中，搖勻。

鹽酸(1+1)，硫脲、酒石酸、氫氧化鉀等，以上試劑均為分析純，水為超純水。

1.3 樣品前期處理

1.3.1 樣品熔解與測(cè)定

稱取0.5000g樣品放于150ml燒杯，加入20ml鹽酸加熱至沸騰，然后加入5ml硝酸煮沸10min，趁熱稀釋至60ml，用氨水調(diào)節(jié)ph至3.5后煮沸，靜置過(guò)一夜，通過(guò)定量濾紙過(guò)濾水洗多次后放入坩堝內(nèi)低溫400度灰化，加入3g過(guò)氧化鈉攪勻并覆蓋約1g過(guò)氧化鈉于坩堝內(nèi)在700度馬弗爐中熔融15min，取出冷卻，10ml鹽酸提取，加熱煮沸5分鐘后冷卻至室溫，定溶于100ml容量瓶中，搖勻靜置后取其10ml上清液于25ml比色管中，加入酚酞，用鹽酸(1+1)調(diào)至紅色褪去，補(bǔ)加0.5mL鹽酸（1+1），最后加入5ml混合溶液，用超純水定容至25ml，搖勻。

在原子熒光分光光度計(jì)上，以2%HCl為載流，測(cè)定其熒光強(qiáng)度[2]。

1.3.2 校正曲線

分別吸取OmL、1mL、2mL、4mL、8mL、10mL 1ug/mL錫的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入3mL(1+1)鹽酸定溶于100ml容量瓶中并搖勻，橫坐標(biāo)為錫的含量值，縱坐標(biāo)為相對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度值，繪制校正曲線（見圖1）。

圖1 Sn標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器不同工作條件的擇取

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)觀察儀器負(fù)高壓在250V～280V時(shí)，熒光強(qiáng)度能到達(dá)最大值，熒光強(qiáng)度的大小與燈電流成正比，為了保證測(cè)樣的穩(wěn)定性與燈使用壽命及靈敏度等的干擾問(wèn)題要素，遂選取了負(fù)高壓為260，燈電流為60mA。

同時(shí)本試驗(yàn)還測(cè)試了不同高度的原子化器對(duì)熒光強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)原子化器高度為10mm時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度到達(dá)最大值。

而載氣流量為200mL/min～500mL/min，屏蔽氣流量為600mL/min～1000mL/min時(shí)，對(duì)測(cè)試結(jié)果均無(wú)明顯的影響，本試驗(yàn)選用載氣流量為300mL/min，屏蔽氣流量為700mL/min。

2.2 酸介質(zhì)與酸濃度的影響

通過(guò)對(duì)鹽酸，硫酸，磷酸介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，只有鹽酸介質(zhì)熒光強(qiáng)度值高且穩(wěn)定，所以選用鹽酸介質(zhì)。同時(shí)在100mL 10ug/L的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鹽酸（1+1）1.0ml，2.0ml，2.5ml，3.0ml，3.5ml，4.0ml時(shí)，試驗(yàn)表明2.5mL～3.0mLSn的熒光強(qiáng)度能到達(dá)最大值，而且大于3.5mL時(shí)Sn熒光強(qiáng)度值逐漸下降，對(duì)比結(jié)果見表3，所以要精確控制鹽酸的濃度，此試驗(yàn)選用1.5%鹽酸介質(zhì)。

表3 鹽酸加入量的熒光強(qiáng)度值

2.3 硼氫化鉀的濃度

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，還原劑也與熒光強(qiáng)度成正比[3]，對(duì)于10ug/L的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液，硼氫化鉀濃度從5.0g/L～30.0g/L改變時(shí)，對(duì)錫的熒光強(qiáng)度影響較大，本實(shí)驗(yàn)選取2.0%的硼氫化鉀濃度。

2.4 鹽酸載流濃度的影響

本試驗(yàn)分別取用濃度為1%～5%的鹽酸為載流，進(jìn)行分析檢測(cè)了10ug/LSn的熒光信號(hào)，數(shù)據(jù)表明，當(dāng)鹽酸濃度在2%時(shí)，熒光強(qiáng)度值最大且穩(wěn)定。

2.5 方法的檢出限

根據(jù)試驗(yàn)方法分別檢測(cè)了Sn的試劑空白和含量為10ug/L的Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液12次，按檢出限公式DL=3Sb/K計(jì)算得出，該方法的檢出限為0.2ug/L。

對(duì)不同種類的、不同含量的4個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其結(jié)果見表4。

表4 Sn標(biāo)準(zhǔn)加入回收率與精密度試驗(yàn)（n=12）

經(jīng)過(guò)對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，根據(jù)所選方法的分析測(cè)定，實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見表5，且與極譜法進(jìn)行分析數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該方法的分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，滿足于一般的地球化學(xué)樣品中錫元素的分析檢測(cè)要求。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Sn分析結(jié)果（ug/g）