ICP-OES測定高純硒中汞的含量

孫 平，詹 科

（峨眉山市峨半高純材料有限公司，四川 峨眉山 614200）

1 實驗部分

1.1 儀器

PerkinElmer電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES），Milli-Q超純水凈化器。

表1 儀器推薦工作條件

1.2 試劑

硝酸；優級純。鹽酸：優級純。汞標準儲備溶液：1000μg/ml。鈹標準儲備溶液：1000μg/ml。超純水：超純水電阻率＞18MΩ·cm。

1.3 樣品處理

準確稱取1g（精確到0.001g）高純硒樣品于石英燒杯中，加入硝酸6ml，在75℃溫度下加熱消解，消解后將樣品用超純水定容至25ml，定容前加入10μg/L的鈹內標，待測。

1.4 工作曲線的繪制

10mg/L汞標準溶液配制：取1ml濃度為1000ug/ml的汞單標溶液定容至100ml。

10mg/L鈹內標溶液配制：取1ml濃度為1000ug/ml的鈹單標溶液定容至100ml。

汞標準溶液系列配制：在4個100ml容量瓶中分別加入 0ul，400ul，1000ul，2000ul濃 度 為 10mg/L的 汞 標準溶液，每個容量瓶中分別加入1mL 10mg/L的鈹內標和0.5mL鹽酸，用10%硝酸定容，配制為濃度分別為0、40μg/L、100μg/L、200μg/L的標準溶液，與待測試樣溶液同時使用ICP-OES同時測定。

上個財政年度，印度進口了約2200×104t伊朗原油，并計劃在下個財政年度將進口量增加到3000×104t。然而，該消息人士向《經濟時報》表示，印度將不得不把下個財年的原油進口量削減至1400～1500×104t之間。幾個月前，印度煉油商開始減少從伊朗進口石油，為獲得豁免做準備。

2 結果與討論

2.1 測試參數優化

2.1.1 討論汞標準曲線的穩定性

汞標準曲線在痕量分析的配制過程中經常選擇現配現用的方式。這不僅增加了工作量，同時易浪費標準溶液。從這個角度出發，進行了如下實驗：將加鹽酸配制的100μg/L、200μg/L汞的信號強度每隔半月監控一次；同時將不加鹽酸配制的100μg/L、200μg/L汞的信號強度每隔半月監控一次。

從圖1的比較結果可知，加鹽酸配制的100μg/L、200μg/L汞的信號強度比較穩定。故，配制汞標準曲線時選擇加入少量鹽酸，一般兩月配制一次。

圖1 加鹽酸和不加鹽酸時汞的信號穩定性比較

2.1.2 汞元素分析譜線的選擇

通過對波長為194.168與253.652的Hg吸收峰的峰面積以及峰型對比如圖2和圖3所示。

圖2 波長194.168峰型圖

圖3 波長253.652峰型圖

從圖可知，Hg的吸收峰在194.168時峰型好、靈敏度高、干擾少，所以選取194.168作為Hg的測量波長。

2.1.3 內標波長的選擇

實驗時同時對1g樣品用內標Be波長為234.861與波長313.07對測量數據Hg194.168進行校正。通過對比可知，不加內標和兩個內標波長對回收率變化得到下表：

表2 內標波長及回收率

從上表中可以看出，內標波長為234.861對汞的測量具有更好的校正，回收率在94.84%～101.44%之間，而沒有使用內標和使用內標波長313.07對測量的較正效果比內標234.861的校正效果略差，所以實驗選擇波長為234.861的Be內標對汞元素進行校正。

2.2 樣品預處理條件的優化

2.2.1 HNO3介質的選擇

對已知濃度為40μg/L的汞標準溶液，在不同的酸介質濃度（0%到30%）下，進行測量，并計算回收率，結果見圖4：

圖4 不同硝酸濃度對Hg測量的影響圖

由以上實驗可以看出，使用內標Be校正時，酸度在10%～30%時回收率在96.96%～110.96%之間。為了節約成本，同時為保護儀器，盡量選擇低濃度進行樣品測量，因此選擇樣品酸度為10%。

2.2.2 基體干擾實驗

在一個已知Hg雜質含量低于1μg/L的高純硒樣品中，加入Hg標準溶液10μg/L，樣品1到樣品7中分別加入Hg單標10μg/L，樣品質量從0.1g～1.5g進行基體對Hg測量的干擾實驗，通過對比波長194.168的測量值，將空白折算后，計算不同硒基體下的加標回收率如下表：

表3 不同稱樣量對回收率的影響

從以上基體實驗可以看出，當稱樣量在0.25g至1g時，隨著基體含量增加，回收率波動小，當稱樣量大于1g時，回收率降低。但是稱樣量過少時，測量值準確度偏低，所以綜合考慮稱樣量選擇為1g。

2.3 方法檢出限、精密度及回收率

2.3.1 方法檢出限

測量11次樣品空白，并計算它們的標準偏差，檢出限等于3倍空白標準偏差。方法的檢出限如下表：

表4 方法檢出限

由上表可以得出，本實驗方法的檢出限＜1.5μg/L。方法檢出限低，有利于測量高純硒樣品中的痕量Hg雜質。

2.3.2 精密度實驗

定義：用相同的方法，同一試驗材料，在相同的條件下獲得的一系列結果之間的一致程度。本實驗稱取11份同一高純硒試樣，分別進行測定，計算其相對標準偏差RSD。

表5 重復性實驗表

7 1.0017 2.359 8 1.0029 2.268 9 1.0024 2.332 10 1.0032 2.338 11 1.002 2.275平均值ppm 2.33 RSD% 1.82

由上表可以看出，在重復性實驗中，相對標準偏差＜3.0%，重復性實驗RSD越低，測量值越準確，方法精密度越高。

2.3.3 回收率

在6個石英坩堝中分別稱取1g（精確到0.001g）高純硒樣品，分別加入10μg/L、20μg/L、40μg/L汞標準溶液，將樣品消解后上機測量，得到回收率實驗數據見表6：

表6 回收率結果表

由上表可以看出，本實驗方法的多次回收率在92%～104.9%之間，回收率范圍在100%±10%范圍內。本方法實驗過程中Hg雜質損失少，回收率好，雜質測量的準確度高。

2.3.4 不同分析方法的比較

為了考察方法的有效性,將本方法與GDMS的檢測結果進行了比較。本文選取三個不同汞含量的平行試樣進行比對試驗，結果見表7。比較結果證明，本方法準確可靠，并有較低的檢出限。

表7 數據比對單位：mg/L

3 結論

本實驗方法樣品預處理時加入試劑少，引入雜質少，操作步驟簡單，過程用時短。通過以上各項試驗，得到方法檢出限小于1.5μg/L，精密度高，RSD%小于3%，回收率在92%～104.9%之間。因此，本實驗方法適用于高純硒中汞痕量雜質的測量。