生物基聚酰胺56低聚物改性聚酯的合成及其表征

張騰飛， 石祿丹， 胡紅梅， 王 宇， 王學(xué)利， 俞建勇

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 上海 201620；3. 東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心， 上海 201620)

聚酯(PET)大分子鏈由剛性苯環(huán)、柔性的亞甲基和酯基構(gòu)成，酯基和苯環(huán)之間存在一定的極性使二者之間形成共軛結(jié)構(gòu)，因此，整個(gè)PET分子鏈具有一定的剛性[1]。PET分子鏈段結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以其結(jié)晶度高[2]，纖維具有良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性。早期的聚酯通過制備異形纖維，使其表面布滿溝槽，以此來提高聚酯纖維的吸濕、導(dǎo)濕能力，但由于缺乏親水基團(tuán)，其吸濕能力有限。研究人員通過采用共聚方法在聚酯表面加入親水基團(tuán)，可有效提高聚酯纖維的吸濕性[3]。

聚酰胺56是由生物基戊二胺和己二酸合成的線型長鏈大分子，酰胺鍵可與空氣中的水形成氫鍵，因此，其纖維強(qiáng)度高，吸濕性好，纖維回潮率可達(dá)到5.0%～5.5%。但聚酰胺56分子中的亞甲基之間只能產(chǎn)生較弱的范德華力，造成部分亞甲基鏈段的分子鏈卷曲度較大，使其產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性差[4]。本文將聚酰胺56低聚物(LPA56)作為改性單體，利用LPA56中的親水基團(tuán)酰胺鍵對(duì)以對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料制備的聚酯進(jìn)行改性，制備具有良好親水性能的新型聚酰胺酯，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，定性分析新型聚酰胺酯的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、熱性能和親水性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

對(duì)苯二甲酸(PTA)，工業(yè)級(jí)，恒力石化(大連)有限公司；乙二醇(EG)、三氧化二銻(Sb2O3)、亞磷酸三苯酯(TPPi)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚酰胺56低聚物，數(shù)均分子量為1.03×104，上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司。

1.2 改性聚酯的反應(yīng)機(jī)制

對(duì)苯二甲酸(PTA)上的羧基和乙二醇(EG)上的羥基首先發(fā)生酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)和水，然后BHET再與聚酰胺56低聚物發(fā)生酯交換反應(yīng)，羧基和羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成新型聚酰胺酯，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 聚酰胺酯反應(yīng)式

Fig.1 Polyamide ester reaction

1.3 改性聚酯的反應(yīng)工藝

首先將一定量的對(duì)苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和催化劑(Sb2O3)混合后加入到反應(yīng)釜中打漿，用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜中的空氣進(jìn)行置換，然后開始升溫進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度在220～240 ℃之間，反應(yīng)時(shí)間為2～3 h，壓力為150～360 kPa。當(dāng)工藝塔中溫度達(dá)到130 ℃時(shí)開始接收酯化水，當(dāng)實(shí)際出水量不少于理論出水量的90%時(shí)認(rèn)為酯化反應(yīng)完成，得到對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)。酯化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰胺56低聚物(占PTA質(zhì)量百分比)投入到反應(yīng)釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚溫度為260～270 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3 h，真空度小于30 Pa。縮聚反應(yīng)完成后，加工得到新型聚酰胺酯切片。反應(yīng)原材料投料配比如表1所示。

表1 原材料投料配比

Tab.1 Feed ratio of raw material

1.4 改性聚酰胺酯纖維的制備

采用DHG-9070A型鼓風(fēng)干燥箱對(duì)聚酰胺酯切片進(jìn)行烘干，然后采用ABE25型熔融紡絲機(jī)和GE8-30D型擠壓機(jī)將切片進(jìn)行熔融紡絲。紡絲溫度為280～300 ℃，噴絲板孔數(shù)為36，螺桿直徑為25 mm，紡絲速度為800 m/min。

然后將紡制出來的聚酰胺酯生絲采用卷繞機(jī)和TF-100型牽伸機(jī)進(jìn)行牽伸。牽伸工藝為：熱板溫度 120 ℃，熱盤溫度 75 ℃，牽伸速度600 m/min，牽伸倍數(shù)3.3。

1.5 表征與測試

1.5.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

核磁共振測試：采用Avance 400 M Bruker型核磁共振波譜儀對(duì)聚酰胺酯中氫或碳的位置進(jìn)行測試。稱取5～10 mg左右的樣品，采用氘代三氟乙酸(CF3COOD)溶劑溶解樣品，待完全溶解后放入測試探頭進(jìn)行測試。其中：核磁共振氫譜(1H-NMR)的掃描次數(shù)為128，操作頻率為400 MHz，譜寬為 8 012.8 Hz，脈沖間隔為1 s，脈沖序列為zg30；核磁共振碳譜(13C-NMR)的掃描次數(shù)為2 048，操作頻率為100 MHz，譜寬為24 038.5 Hz，脈沖間隔為2 s，脈沖序列為zgpg30。

傅里葉紅外光譜測試：采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀對(duì)聚酰胺酯高聚物中特征官能團(tuán)進(jìn)行分析。掃描光譜范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為10。

1.5.2 結(jié)晶性能測試

采用D/max-2550VB+/PC型X射線衍射儀，針對(duì)聚酰胺酯高聚物內(nèi)部存在密度不均勻現(xiàn)象，研究高聚物的結(jié)晶性能。實(shí)驗(yàn)在室溫進(jìn)行，樣品在 80 ℃ 的真空干燥箱中真空干燥2 h，輻射靶源為Cu靶，波長為15.4 nm，電壓為40 kV，掃描范圍為 5°～60°。

1.5.3 熱性能測試

采用DSC4000型差式掃描熱分析儀測試聚酰胺酯熱性能，測試過程保持一定流量的高純氮?dú)獬掷m(xù)通入。首先從室溫升溫至 300 ℃，升溫速率設(shè)定為10 ℃/min；試樣在300 ℃保溫 3 min；然后再以50 ℃/min的速率降溫至0 ℃；最后以 10 ℃/min 的速率升溫至300 ℃，得到第2次升溫曲線。

1.5.4 熱穩(wěn)定性測試

采用TG 4000型熱失重儀測試聚酰胺酯的熱穩(wěn)定性，測量溫度變化和高聚物質(zhì)量之間的關(guān)系。測試時(shí)樣品的質(zhì)量在3～5 mg之間，測試程序從室溫以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃。

1.5.5 靜態(tài)接觸角測試

首先采用XLB-400×400×2型平板硫化機(jī)將樣品進(jìn)行壓膜處理，然后用雙面膠將樣品粘貼在玻璃片的中間，測試面朝上，試樣尺寸為40 mm×5 mm,最后通過OCA15EC型光學(xué)接觸角測量儀測試聚酰胺酯的靜態(tài)接觸角。疏水的樣品采用懸滴法，親水樣品采用氣泡捕捉法進(jìn)行測試。

1.5.6 回潮率測試

將聚酰胺酯纖維在恒溫、恒濕室平衡48 h，在YG777型全自動(dòng)快速恒溫烘箱內(nèi)稱取質(zhì)量，每隔 10 min 稱量一次，直至質(zhì)量恒定。回潮率W計(jì)算式為：

W=(m-m0)/m0×100%

式中：m為試樣初始質(zhì)量，g；m0為試樣烘干至質(zhì)量恒定后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 核磁共振分析

2.1.1 氫譜分析

圖2示出新型聚酰胺酯的1H-NMR譜圖，采用相應(yīng)的標(biāo)號(hào)對(duì)聚酰胺酯結(jié)構(gòu)式中不同位置的氫元素進(jìn)行標(biāo)記，結(jié)果如圖3所示。

圖2 聚酰胺酯1H-NMR譜

Fig.21H-NMR spectra of polyamide ester

圖3 不同位置元素標(biāo)注的聚酰胺酯結(jié)構(gòu)式

Fig.3 Structure of polyamide ester labeled with hydrogen elements at different locations

由圖可知，曲線上1處峰為PTA苯環(huán)上的氫質(zhì)子峰，2處附近的峰為乙二醇上亞甲基—CH2—中氫質(zhì)子峰[5]，化學(xué)位移在4.0 ～4.5之間的峰為副產(chǎn)物二甘醇上亞甲基和羥基的峰[6]，化學(xué)位移在3.7和1.7～1.9附近為戊二胺亞甲基的質(zhì)子峰，分別用a、b、c表示，化學(xué)位移在2.6和2.0附近為聚酰胺56低聚物中己二酸亞甲基的質(zhì)子峰，分別用d、e表示,1H-NMR譜氫質(zhì)子峰歸屬正確形成了預(yù)期的結(jié)構(gòu)。

另外，LPA56在聚酰胺酯中質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μLPA56)可由下式[7]計(jì)算得到

式中：212和192分別為LPA56重復(fù)單元和PET重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量；Ie和I1分別為峰e(cuò)(LPA56中己二酸亞甲基的質(zhì)子峰)和峰1(PTA苯環(huán)上的氫質(zhì)子峰)的積分面積。

實(shí)際和理論計(jì)算得到的WLPA56的數(shù)值列于表2中。可以看出，LPA56的反應(yīng)率在80%～91.2%之間，說明LPA56基本上都參與了反應(yīng)。

表2 LPA56反應(yīng)率

Tab.2 Reaction rate of LPA56%

樣品編號(hào)理論μLPA56實(shí)際μLPA56反應(yīng)率1#0.0400.03280.02#0.0790.07189.93#0.1140.10891.2

2.1.2 碳譜分析

核磁共振13C-NMR和1H-NMR都是根據(jù)特征吸收峰在光譜上的位置和強(qiáng)弱來確定化學(xué)結(jié)構(gòu)，不同的是13C-NMR的峰面積是采用去耦技術(shù)，所以13C-NMR的峰面積不能準(zhǔn)確地表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)式中碳的數(shù)目。13C-NMR的化學(xué)位移約0～250，比1H-NMR的化學(xué)位移大20倍，所以比1H-NMR具有更高有分辨率[8]。

圖4示出聚酰胺酯的13C-NMR譜圖，采用相應(yīng)的標(biāo)號(hào)對(duì)聚酰胺酯結(jié)構(gòu)式中不同位置的碳元素進(jìn)行標(biāo)記，結(jié)果如圖5所示。

圖4 聚酰胺酯13C-NMR譜

Fig.413C-NMR spectrum of polyamide ester

圖5 聚酰胺酯的結(jié)構(gòu)式

Fig.5 Structural formula of polyamide ester

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖6 聚酰胺酯紅外譜圖

Fig.6 FT-IR spectra of polyamide ester

2.3 結(jié)晶性能分析

新型聚酰胺酯的廣角X射線衍射曲線和各晶面的2θ角及其晶面間距分別如圖7和表3所示。已知PET的晶型為三斜晶型。從圖7和表3可以看出，新型聚酰胺酯并沒有改變PET的晶型，這可能是聚酰胺56低聚物參與了反應(yīng)但其分子鏈段均處于非晶區(qū)，并沒有排入到晶格和結(jié)晶區(qū)，所以沒有改變晶型[10]。

由表3可知，聚酰胺酯的結(jié)晶度在25.26%～33.69%之間，隨著聚酰胺56低聚物占比的增加，聚酰胺酯的結(jié)晶度逐漸降低，原因是反應(yīng)單體的加入打破了PET大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使PET結(jié)晶度降低。

圖7 聚酰胺酯廣角X射線衍射譜圖

Fig.7 XARD spectra of polyamide ester

表3 聚酰胺酯廣角X射線衍射譜數(shù)據(jù)

Tab.3 XARD parameter table of polyamide ester

樣品編號(hào)晶面間距/nm(010)(110)(100)結(jié)晶度/%0#5.053.863.4433.691#5.143.903.4327.742#4.963.853.3826.803#4.923.853.3925.26

2.4 熱性能分析

新型聚酰胺酯的DSC曲線如圖8所示。可知，樣品的第2次升溫曲線上依次出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變峰、冷結(jié)晶放熱峰和熔融吸熱峰[11-12]。因?yàn)槿嵝跃埘０?6鏈段的加入使得聚酯的規(guī)整性被打破，所以新型聚酰胺酯的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均隨著聚酰胺56低聚物占比的增加而減小。冷結(jié)晶溫度結(jié)晶峰向高溫方向移動(dòng)，原因主要是柔性聚酰胺56的加入使得聚酯結(jié)晶變得困難，需要在較高溫度范圍內(nèi)結(jié)晶。

圖8 聚酰胺酯DSC曲線

Fig.8 DSC spectra of polyamide ester

2.5 熱穩(wěn)定性分析

新型聚酰胺酯質(zhì)量損失與溫度的變化曲線如圖9所示。可知：在整個(gè)受熱過程中，質(zhì)量損失比較大的過程在350～500 ℃范圍內(nèi)，這個(gè)區(qū)間是由于聚酰胺酯主鏈降解引起共聚物降解導(dǎo)致質(zhì)量迅速的下降；在350 ℃以下范圍主要是一些小分子物質(zhì)和水分的揮發(fā)，所以質(zhì)量損失很小；在500 ℃以后共聚物基本降解完全。可以看出，新型聚酰胺酯和聚酯相比變化不大，具有非常良好的熱穩(wěn)定性。

Fig.9 TG and DTG curves of polyamide ester

2.6 靜態(tài)接觸角分析

新型聚酰胺酯靜態(tài)接觸角的測試結(jié)果如圖10所示。可知，PET的靜態(tài)接觸角為91.9°，1#～3#新型聚酰胺酯樣品的靜態(tài)接觸角分別為75.3°、74.0°和70.3°，和純PET靜態(tài)接觸角相比大幅下降，且隨著LPA56加入量的增加而逐漸降低，最高降低了21.6°，聚合物從疏水變?yōu)橛H水。這是由于加入改性單體引入了酰胺基團(tuán) —(—CONH—)—，基團(tuán)中的N可以與水中的氫形成氫鍵，原理如圖11所示。在新型聚酰胺酯非晶區(qū)的大分子鏈上存在一定數(shù)量的酰胺鍵，酰胺鍵中N和水中H可以形成氫鍵，這就導(dǎo)致新型聚酰胺加入量越多，抓取空氣中的水能力越強(qiáng)，因此改性后的聚酯親水性得到明顯提高。

圖10 聚酰胺酯接觸角

Fig.10 Static contact angle of polyamide ester

圖11 聚酰胺酯親水原理示意圖

Fig.11 Hydrophilic principle of polyamide ester

2.7 纖維回潮率分析

由纖維回潮率實(shí)驗(yàn)可知：PET纖維回潮率為0.4%，1#～3#新型聚酰胺酯樣品的回潮率測試結(jié)果分別為1.06%、1.34%、1.56%。

當(dāng)LPA56占比為5%時(shí)，聚酰胺酯纖維回潮率是PET纖維的265%；占比為15%時(shí)，其纖維回潮率是PET纖維的390%。分析原因?yàn)椋阂环矫嬗捎诰埘ダw維中大分子鏈上增加了酰胺鍵屬于親水基團(tuán)，所以纖維的親水性能得到了大幅度的提升；另一方面，由于原PET大分子主鏈上增加了酰胺鍵，打破了PET結(jié)構(gòu)的規(guī)整度，導(dǎo)致大分子的結(jié)晶度降低，非晶區(qū)占比的增加致使大分子具有更好的吸濕性。綜合所述證明，新型聚酰胺酯纖維的親水性能明顯提高。

3 結(jié) 論

1)新型聚酰胺酯的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期化學(xué)結(jié)構(gòu)相吻合，聚酰胺56低聚物的反應(yīng)率在81%～91.2%之間。聚酰胺酯的晶型和聚酯的晶型相似，隨著聚酰胺56低聚物占比的增加，新型聚酰胺酯的結(jié)晶度呈下降趨勢。

2)新型聚酰胺酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)隨著聚酰胺56低聚物占比增加而降低，說明聚酯大分子的規(guī)整性被打破。雖然聚酯的分子鏈上加入了柔性的聚酰胺鏈段，但新型聚酰胺酯的熱穩(wěn)定性受到的影響較小。

3)新型聚酰胺酯靜態(tài)接觸角大幅度下降，由疏水結(jié)構(gòu)變?yōu)橛H水結(jié)構(gòu)。LPA56占比為5%～15%時(shí)，新型聚酰胺酯纖維回潮率是PET纖維的265%～390%。改性后聚酯親水性得到明顯提高。

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