電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鋅-鋁-鎘犧牲陽極中多種元素含量

馮秀梅 常守勤 陳連芳 陳 君

(1江陰市產品質量監督檢驗所，江蘇 江陰 214434；2國家船舶材料質量監督檢驗中心(江蘇)，江蘇 江陰 214434)

前言

陰極保護是指在被保護的金屬表面上通入足夠的陰極電流，使該金屬的電極電位變成負值，即發生陰極極化從而阻止其溶解。犧牲陽極是陰極保護的一種，它是將被保護金屬與電位更負的活潑金屬制成的犧牲陽極相連接，組成電偶電池，從而依靠犧牲陽極不斷溶解產生的陰極電流實現陰極的保護。目前已廣泛應用的犧牲陽極材料主要有鋁基、鎂基和鋅基合金三大類。由于鋅基陽極具有易于制造，價格低廉，強度高，使用壽命長等特點，在艦船、海工平臺、地下管道以及海洋工程建筑等陰極保護中被各國所廣泛使用[1-2]。Zn-Al-Cd 合金是目前國內外應用最為廣泛的鋅合金犧牲陽極材料，主要是由于這種合金陽極的電位和發生電流穩定，陽極極化小，電流效率高，溶解均勻，腐蝕產物疏松易脫落，具有較好的電化學性能等優點。

Fe、Cu、Pb是鋅犧牲陽極中主要的有害物質，隨著鋅中鐵量的增加，陽極表面產生具有限流作用的鈍化膜的趨勢將增大，而鈍化膜會使鋅電位正移，鋅犧牲陽極的工作電位將隨著鐵量的降低而半對數地線性增加[3]。Al和Cd為Zn-Al-Cd 犧牲陽極中主要的合金元素，添加0.3%的Al可提高鋅陽極氧化反應交換電流密度[3]，同時可使腐蝕產物變得疏松，容易脫落；Cd元素的加入可明顯改善鋅陽極在淡水中的電化學性能[4]。另外，Al和Cd的加入不但能細化晶粒，還可消除Fe、Pb等有害雜質的影響[5]。0.l%的Al可與0.003%的Fe、0.06%的Cd可與Pb形成電位較負的固溶體，從而減弱了鋅陽極的自腐蝕作用。從以上分析可知，Zn-Al-Cd 系中的合金元素和雜質的含量應控制在規定范圍內，才能使合金陽極具有良好的電化學性能，否則將導致電流效率降低、電位正移、溶解性能下降等問題?，F有的分析方法或標準方法GB/T4951—2002《鋅-鋁-鎘合金犧牲陽極化學分析方法》對鋅-鋁-鎘系合金中元素的測定大部分采用濕化學分析等。這些方法大多流程長、操作繁瑣且多元素不能同時快速測定。因此對鋅-鋁-鎘系合金中元素的含量進行快速、準確的測定具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

PerkinElmer optima 8000型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國PE公司)、分析天平(賽托利斯)。

鹽酸(優級純，江陰市化學試劑廠有限公司)，硝酸(優級純，江陰市化學試劑廠有限公司)，氫氟酸(優級純，江陰市化學試劑廠有限公司)，氬氣(99.999%，江陰市通達工業氣體有限公司)，超純鋅(99.999%，山東省冶金科學研究院標準樣品研究所)，鋁、鎘、鐵、鉛、銅和硅單元素標準溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.2 儀器工作條件

元素的分析譜線見表1。

儀器的其它工作條件為：儀器功率1.15 kW，霧化器流量0.6 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，蠕動泵速度1.5 mL/min。

表1 元素分析線

1.3 實驗方法

準確稱取1 g(精確到0.000 1 g)樣品于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水，緩慢加入酸溶液對樣品進行溶解，對于含硅試樣，需滴加3～5滴氫氟酸，溶解完全后，稍冷，轉移至100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結果與討論

2.1 實驗用酸的選擇

分別用5、10、15、20 mL硝酸(1+1)，鹽酸(1+1)，王水(1+1)對同一樣品進行溶解。結果表明，加入10 mL王水(1+1)能將樣品完全溶解，且分析譜線強度最佳。對于含硅試樣，要滴加氫氟酸(3～5滴)。

2.2 儀器工作條件的選擇

以含有各待測元素的標準溶液為試液，觀察譜線強度與各因素的關系。

1)分析譜線

每種待測元素選2～3條靈敏線，比較譜線的信噪比、靈敏度及光譜干擾情況，確定最佳的譜線作為分析線(見表1)。

2) 儀器功率

固定其它參數，將儀器功率由0.95變化到1.35 kW，觀察檢測情況。結果表明，譜線強度隨功率的增大而增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降，綜合考慮，選擇1.15 kW作為工作功率。

3)霧化器流量

霧化器氣體流量的大小直接決定霧化效率，霧化質量，以及分析物在通道中的停留時間，因此，固定其它參數，將霧化器流量在0.50～0.80 L/min范圍內改變，觀察檢測情況。結果表明霧化器氣體流量為0.6 L/min時，多數元素的信噪比出現最大值。

4)輔助氣流量

考慮到鋅-鋁-鎘犧牲陽極中含有鋅、鋁等主要成分，燃燒時易在等離子體中產生鹽析堵塞現象而破壞熱平衡導致燒毀炬管，因此選擇輔助氣流量為0.5 L/min。

5)蠕動泵速度

固定其它參數，分別以0.8、1.0、1.3、1.5、1.8 mL/min的泵速進行試驗，結果表明泵速過低靈敏度差，泵速過高影響霧化效率且造成資源浪費，因此，選擇泵速為1.5 mL/min。

2.3 標準曲線

基體溶液：稱取10.0 g超純鋅，緩慢加入20 mL硝酸(1+1)，溶解完全后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液含鋅量為0.1 g/mL。

移取適當的標準溶液按表2配制各標準點，加入10 mL基體溶液，然后補加5 mL王水(1+1)，定容至100 mL容量瓶中。

測定試樣前先測定標準系列，繪制工作曲線，各元素相關系數均在0.999 5以上。

表2 標準系列溶液中各元素含量

2.4 精密度實驗

對樣品進行10次重復測定，其分析結果及統計數據見表3。

從表3中可以看出，各元素的相對標準偏差均小于5%。

2.5 方法檢出限

以基體空白溶液10次測定值標準偏差的3倍所對應的濃度作為檢出限，結果見表4。

表3 精密度實驗分析統計數據

表4 檢出限

2.6 加標回收實驗

準確稱取1.000 0 g鋅合金犧牲陽極樣品，按實驗方法對樣品進行加標回收測定，結果見表5。各元素的加標回收率均在94.6%～105%。

2.7 實際樣品分析

兩個實驗室按本方法中的實驗條件對同一樣品進行測定，結果見表6。

表5 加標回收實驗結果

表6 不同實驗室測定結果

Table 6 Results of different laboratories

元素本實驗室測定值ω/%其他實驗室測定值ω/%Al0.510.50Cd0.090.09Fe0.0010.001Pb0.0030.003Cu0.000 20.000 1Si--

3 結論

采用ICP-AES法測定鋅-鋁-鎘犧牲陽極中鋁、鎘、鐵、鉛、銅和硅6種元素，方法操作簡便，精密度良好，結果準確，實驗室間比對結果一致，可滿足鋅-鋁-鎘犧牲陽極中多種元素含量的測定。