焦化煤油餾分加氫生產液體石蠟原料技術研究及工業應用

徐大海，丁 賀，牛世坤，李 揚

(中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

液體石蠟是指C6～C20的正構烷烴混合物，常溫下為無色透明油狀液體。它是一種重要的石油化工產品，可用于生產食品添加劑、飼料蛋白、表面活性劑、洗滌劑、潤滑油添加劑、油田化學品、變相儲能材料等[1]。液體石蠟通常由尿素脫蠟和分子篩脫蠟兩種工藝方法生產，其原料主要來源于直餾煤油。直餾煤油通過加氫精制，脫除其中的硫、氮等雜質，使硫質量分數和堿性氮質量分數達到1 μgg后，可以作為生產液體石蠟的原料[2-4]。但是，由于直餾煤油也是生產噴氣燃料的主要原料，而且目前我國航空運輸業正處于高速發展時期，噴氣燃料需求量快速增加，造成直餾煤油供應緊張。為了擴大液體石蠟原料的來源，采用焦化煤油餾分為原料，通過加氫精制，生產出硫、堿性氮等雜質含量合格的液體石蠟原料，對于緩解直餾煤油供應緊張和提高煉油企業經濟效益，具有重要的現實意義[5-6]。

與直餾煤油相比，焦化煤油餾分芳烴含量較低，加氫精制后鏈烷烴含量與直餾煤油基本相當，比較適合作為生產液體石蠟的原料[7]。但其堿性氮含量遠高于直餾煤油，脫除難度較大。為探究能否采用加氫活性較高的催化劑和適宜的工藝條件，生產出硫、堿性氮等雜質含量合格的液體石蠟原料，中國石化大連(撫順)石油化工研究院(簡稱撫順石化院)開展了焦化煤油餾分加氫生產液體石蠟原料的工藝研究，以確定該技術方案的可行性，同時為企業建設同類裝置提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試驗裝置和氫氣

工藝試驗在200 mL中型試驗裝置上進行，該裝置配備有精密的機泵、可靠的計量儀表和先進的控制系統。反應器進料流向自上而下，反應溫度用電爐瓦精確控制，壓力自動調節。試驗用氫氣為經過高壓加氫脫氧及硅膠/分子篩脫水凈化處理后的電解氫氣，氫氣體積分數大于99.9%，氧體積分數小于5 μL/L。氫氣可采用循環流程，也可采用一次通過流程。中型加氫試驗裝置原則流程示意見圖1。

圖1 中型試驗裝置原則流程示意

1.2 催化劑

試驗中所用催化劑采用撫順石化院開發的FHUDS-6加氫催化劑[8-9]。該催化劑選用孔直徑較大、圓柱形孔道較多的新型氧化鋁載體。這種載體有利于反應物分子的擴散、吸附、反應和脫附。同時，對活性金屬組分進行優化，改進活性金屬負載方式，因而提高了有效活性中心數及其本征活性，具有較高的加氫性能。該催化劑已在國內多套大型汽柴油加氫裝置上實現工業應用。催化劑理化性質見表1。

表1 FHUDS-6催化劑理化性質

1.3 原料油

試驗原料油為取自某煉油企業焦化裝置的煤油餾分，原料油性質見表2。同時，將典型的直餾煤油原料性質和液體石蠟原料要求也列于表2，以供對比參考。

表2 原料油性質

由表2可以看出，焦化煤油原料氮含量和堿性氮含量遠高于直餾煤油原料，這說明其加氫精制脫除氮化物的難度較大。與直餾煤油原料相比，焦化煤油原料的硫含量較低，芳烴含量基本相當。

2 結果與討論

結合現有試驗結果及相近工業裝置操作工況，確定反應壓力考察范圍為3.5～5.5 MPa，平均反應溫度控制為300～340 ℃，進料體積空速為1.0～1.5 h-1，氫油體積比確定為400，進行工藝條件考察。

對加氫精制煤油的硫含量、堿性氮含量、芳烴含量及溴值等關鍵指標進行分析比較，從而確定該技術方案的可行性，并提出適宜的操作條件，供裝置設計時參考。

2.1 反應壓力的影響

在平均溫度為320 ℃、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為400的條件下，考察反應壓力對焦化煤油餾分加氫脫雜質精制油性質的影響，結果見表3。

表3 反應壓力對焦化煤油餾分加氫脫雜質精制油性質的影響

由表3可見：隨著反應壓力的提高，脫硫率和脫堿性氮率也在提高；當進料體積空速為1.5 h-1時，反應壓力需要5.5 MPa才能滿足精制煤油硫和堿氮質量分數小于1 μg/g的要求，同時也可以滿足溴值不大于0.2 gBr/(100 g)的指標。

2.2 反應溫度的影響

在反應壓力為4.5 MPa、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比400的條件下，考察反應溫度對加氫脫雜質精制油性質的影響，結果列于表4。

表4 反應溫度對加氫脫雜質精制油性質的影響

由表4可見，隨著反應溫度由300 ℃提高到340 ℃，精制油的硫質量分數從32.1 μg/g下降到2.0 μg/g，堿性氮質量分數由23.2 μg/g降低到9.5 μg/g，均不能滿足液體石蠟原料的指標要求。這表明反應溫度的提高對焦化煤油餾分加氫脫硫影響較為明顯，對加氫脫堿性氮影響相對較小。

2.3 空速的影響

在反應壓力為4.5 MPa、反應溫度為320 ℃、氫油體積比為400，考察空速對焦化煤油餾分加氫脫雜質精制油性質的影響，結果列于表5。

表5 空速對焦化煤油餾分加氫脫雜質精制油性質的影響

由表5可以看出：隨著空速不斷降低，精制油的硫和堿性氮含量逐漸下降；當體積空速降低到1.0 h-1時，硫和堿性氮質量分數均小于1.0 μg/g，可以滿足液體石蠟原料的指標要求。這表明空速的降低對焦化煤油餾分加氫脫堿性氮的影響較為明顯，對加氫脫硫影響相對較小。

綜合上述試驗結果可以看出，焦化煤油餾分氮含量較高，特別是其中的堿性氮化物含量較高，因此，加氫脫除的難度比較大。在反應壓力為5.5 MPa、平均反應溫度為320 ℃、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為400的條件下，可以將其硫和堿性氮質量分數降低至1.0 μg/g以下，滿足液體石蠟原料的指標要求。如果將反應壓力降低到4.5 MPa，則在其他操作條件不變的情況下，需要將體積空速由1.5 h-1降低至1.0 h-1，精制煤油才能達到同樣的加氫效果。因此，設計焦化煤油加氫生產液體石蠟原料的工業裝置時，應重點考慮操作壓力和空速。應當根據焦化煤油原料的性質、選用加氫催化劑的性能和綜合投資情況來確定最終的設計條件。

3 工業應用

為滿足下游分子篩脫蠟裝置生產液體石蠟的需要，中國石油天然氣股份有限公司某煉油企業新建一套170 kt/a焦化煤油加氫裝置，為分子篩脫蠟裝置提供合格的煤油餾分原料。該裝置采用了撫順石化院開發的焦化煤油加氫技術及配套的FHUDS-6加氫催化劑。裝置于2015年6月投入生產，并于2018年8月停工檢修，累計運行時間超過3年，精制煤油產品各項指標滿足下游生產裝置的需要。該技術的實施大幅度提高了焦化煤油餾分的附加值，緩解了液體石蠟原料不足的問題，為企業創造了良好的經濟效益。在高壓分離器壓力為4.5 MPa、平均反應溫度為313 ℃、體積空速為1.24 h-1、氫油體積比為500的條件下，工業裝置試驗原料油及產品的性質見表6。

由表6可見，精制煤油的硫、氮和堿性氮的質量分數分別為1.0，2.0，1.5 μg/g，溴值為0.3 gBr/(100 g)，完全滿足該石化企業生產液體石蠟原料調合組分的要求。

工業應用結果表明，選擇適宜的工藝條件和活性較高的催化劑加氫處理焦化煤油餾分，可以生產出合格的液體石蠟原料，在一定程度上緩解了與煤油加氫裝置“爭原料”的問題，具有較好的經濟效益。同時，也為提高焦化餾分油的附加值提供了一條新的技術路線。

表6 工業裝置試驗原料油及產品性質

4 結 論

(1)中型試驗結果表明，在反應壓力為5.5 MPa、平均反應溫度為320 ℃、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為400的條件下，可以將焦化煤油餾分硫和堿性氮質量分數均降低至1.0 μg/g以下，滿足液體石蠟原料的指標要求。如果將反應壓力降低至4.5 MPa，則在其他操作條件不變的情況下，需要將體積空速由1.5 h-1降低至1.0 h-1，精制煤油才能達到同樣的加氫效果。

(2)工業應用結果表明，選擇適宜的工藝條件和具有較高活性的催化劑，加氫處理焦化煤油餾分，可以生產出合格的液體石蠟原料調合組分，在一定程度上緩解了與煤油加氫裝置“爭原料”的問題，具有較好的經濟效益，也為提高焦化餾分油的附加值提供了一條新的技術路線。