燃煤電廠煙氣飛灰吸附氨變化規律

石 磊，牛國平，馬 強，楊世極，李淑宏，常 磊，袁 壯，舒 凱

?

燃煤電廠煙氣飛灰吸附氨變化規律

石 磊，牛國平，馬 強，楊世極，李淑宏，常 磊，袁 壯，舒 凱

（西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054）

氨逃逸分析是火電廠脫硝系統常規試驗項目之一，煙氣經過選擇性催化還原（SCR）脫硝系統后，其中的飛灰會吸附一定量的逃逸氨，導致飛灰表面物理性質改變，進而引起燃煤鍋爐尾部受熱面腐蝕、堵塞，影響火電機組安全穩定運行。本文對某300 MW燃煤火電機組SCR脫硝系統前后4個不同位點飛灰進行取樣，并對飛灰吸附的氨和酸性氣體進行測量。結果表明：隨著尾部煙道沿煙氣流程煙氣溫度的降低，灰中吸附氨質量分數增加，除塵器中有一定的低溫停留時間，灰中吸附氨質量分數增加明顯；灰對三氧化硫的吸附量較大，其變化趨勢與煙氣中三氧化硫質量分數的變化趨勢較為吻合，SCR脫硝系統后沿程灰吸附的氯化氫質量分數逐漸降低；灰表面對氨逃逸和酸性氣體均有吸附作用，且這兩者之間相互促進，其吸附質量分數均隨溫度降低而升高，進而引起尾部受熱面腐蝕、堵塞。

燃煤電廠；SCR煙氣脫硝；灰；吸附；氨逃逸；受熱面；腐蝕

脫硝系統氨逃逸分析是保證火電廠正常運行常規試驗項目之一[1]，氨逃逸量能夠反映噴氨控制系統的穩定性、流場設計的合理性以及催化劑活性[2]，是許多電廠的核心指標之一。通常意義上的氨逃逸檢測指對選擇性催化還原（SCR）脫硝系統出口氣態氨的檢測[3]。而從廣義上講，氨逃逸指煙氣在經過SCR催化劑后未反應的氨，以及吸附在灰中的氨和以硫酸氫氨、硫酸銨鹽形式存在的氨。J.Bittner等[4]的研究表明，除塵器中灰對氨有較強的吸附能力，并且提出一套灰中吸附態氨的回收系統。尤良洲等[1]對比現場機組加裝過濾器前后的氨逃逸量測量值發現，單獨收集煙氣測量結果明顯低于煙氣、飛灰混合物的測量結果。此外，Carol Cardone等[5]利用灰中氨檢測的原理，制作了在線氨逃逸檢測裝置，彌補了現場基于紅外光學原理的在線氨逃逸測量缺陷[6–7]。

逃逸氨通常以氨分子和氨鹽形式存在[5]，而氨鹽隨著煙氣溫度降低會結晶析出，與飛灰結合，導致飛灰物理性質改變，影響設備穩定運行。其中，含硫酸氫氨鹽的飛灰沉積會造成SCR催化劑磨損及噴氨支管、空氣預熱器（空預器）蓄熱板堵塞[8–9]；含有硫酸氫氨的飛灰進入布袋式除塵器，會造成濾袋板結，濾孔堵塞，導致濾袋壽命下降[10]。因此，沿煙氣流程的灰中吸附氨質量分數變化規律對相關設備的穩定運行有重要意義。

灰中氨測試的相關研究很多：一種是直接測量法，具有代表性的是Robert F.[11]利用氣體敏感電極法和氣體檢測管吸收法測量飛灰中氨含量；另一種是間接測量法，將灰與氨分離后單獨測量氨，具有代表性的是周飛梅[12]利用蒸餾法分離混合液中的氨以及鐘智坤等[13–14]采取溶解過濾的方法分離氨。氨極易溶于水，采用溶解過濾、分析濾液的間接測量法，可以更好地保護測試電極。

本文通過對某300 MW燃煤火電機組SCR脫硝系統前后4個不同溫度點飛灰進行取樣，并測量飛灰吸附的氨和酸性氣體，分析沿煙氣流程灰中吸附氨及吸附酸性氣體的變化規律。

1 測試方法及儀器

1.1 現場情況

某燃煤電廠300 MW機組脫硝系統采用高灰型SCR布置，脫硝催化劑層數為兩用一備模式，還原劑為尿素。垂直煙道的尾部設置了2臺容客式回轉空預器，除塵器采用濕式電除塵臥式布置。

樣品取樣4個位點為省煤器灰斗、脫硝系統出口測點、空預器出口等速取樣點、除塵器灰斗。這4個位點煙氣溫度逐漸降低，分別為357、355、155、131 ℃。本試驗在同一工況下，對SCR脫硝系統出口位點的氨逃逸進行采樣分析，分析灰中氨逃逸量在總氨逃逸量中的占比情況。

測試工況為290 MW，根據現場實際測試脫硝系統相關運行參數（標態、干基、(O2)=6%）：煙氣流量1 373.84 km3/h；脫硝系統A、B側入口NO質量濃度分別為330.0、350.8 mg/m3，出口NO質量濃度分別為36.6、27.9 mg/m3，脫硝效率分別為88.9%和92.0%。按照尿素溶液質量分數50%和密度1 133 kg/m3計算，尿素耗量為237.9 kg/h。

1.2 測試儀器

本測試所用主要儀器型號、量程、精度及生產廠家見表1。自動滴定儀配合電導滴定模塊使用DJS－0.01型電導電極；配合電位滴定模塊使用216型銀電極，217型參比電極，參比電極鹽橋溶液為飽和氯化鉀，二級填充液為飽和硝酸鉀；配合pH值測試模塊選用E-201-C型pH復合電極。氨離子儀配套使用9512HPBNWP型高性能氨氣敏電極。

表1 測試主要儀器

Tab.1 The main test instruments

灰的水溶液混合物固液分離采用濾膜抽濾裝置，其主要組成有容量500 mL的濾杯、濾芯裝置、鐵夾、三角瓶、乳膠管、去離子水、燒杯。使用時將濾膜緊貼在濾膜抽濾裝置的濾芯上，利用鐵夾固定，膠管外接隔膜真空泵。

1.3 飛灰取樣

樣品取樣位點為省煤器灰斗、脫硝系統出口測點、空預器出口等速取樣點、除塵器灰斗。其中，SCR脫硝系統出口測孔位于水平煙道，利用撞擊灰收集的原理[13]，取樣槍垂直插入煙道內，撞擊鋼板位于迎風面，采樣大約需要20 min，結束后待收灰筒內飛灰樣品冷卻后，轉移至密封袋。空預器出口等速取樣點利用鍋爐本體取樣裝置，飛灰經過旋風分離器落入取樣瓶內。省煤器、除塵器取樣點在對應灰斗落灰處。

在同一工況下，取樣開始前清空取樣管、取樣瓶的存灰，取樣結束后統一收集。采集的飛灰利用去離子水充分溶解后，使用濾膜過濾裝置進行抽濾、收集濾液、定容，然后依次分析濾液中各個離子。氨離子采用離子電極法分析；硫酸根離子采用電導滴定法分析，利用0.005 mol/L硫酸鉀標準溶液作為滴定劑，反向滴定過量氯化鋇沉淀處理的硫酸根；氯離子采用電位滴定法分析，利用0.01 mol/L氯化鈉標準溶液反向滴定過量硝酸銀沉淀處理的氯離子。以脫硝系統出口測點為例，取樣分析流程如圖1所示。

圖1 SCR脫硝系統出口飛灰取樣分析流程

1.4 氣態氨逃逸取樣

在SCR脫硝系統出口截面進行多點采樣，取樣依據美國EPA 的CTM-027標準。取樣管路中設有煙塵過濾器，煙塵過濾器位于管路前端，并且保證插入煙道內部溫度不低于300 ℃，以稀硫酸為吸收溶液采集氨樣品（圖2）。取樣結束后，沖洗過濾器至取樣瓶管路，并收集溶液到樣品瓶中。

圖2 SCR脫硝系統出口氨逃逸采樣系統

氨逃逸質量分數(NH3,ty)計算公式：

假設煙氣中灰能夠均勻充分吸收氨逃逸，可以將SCR脫硝系統出口位點煙氣中氨逃逸質量濃度按照式(2)折算到單位質量灰中氨質量分數(NH3,zs)，機組相關參數來源于電廠當天運行數據，具體見表2。

表2 機組相關參數

Tab.2 The relevant parameters of the unit

2 測試結果與分析

2.1 灰中吸附氨測量

圖3為機組各個測試位點飛灰樣品中吸附氨質量分數變化情況。由圖3可見：省煤器出口灰未經過噴氨格柵，因而灰中吸附氨質量分數很小，記作0；SCR脫硝系統出口、空預器出口灰中氨質量分數均較小，在0.01～0.05 mg/g范圍內，且空預器出口灰中氨質量分數略大于SCR脫硝系統出口；除塵器后灰中氨質量分數明顯提高，相比空預器出口約增加了4～6倍，為0.197 mg/g，該結果數量級與文獻[13-14]一致，說明電除塵器中灰對氨的吸附作用較強。這主要是因為電除塵器內溫度較低，且具有一定的低溫停留時間，在此過程中飛灰表面吸附了部分水分子，水分子進而促進了氨的吸收。可見，溫度沿煙氣流程逐漸降低，灰中氨質量分數逐漸增大，說明溫度對灰中氨吸附效果有明顯影響。

圖3 灰中吸附氨質量分數變化情況

2.2 SCR脫硝系統出口氨逃逸測量

分別在SCR脫硝系統出口A、B兩側進行采樣，樣品定容體積為250 mL，煙氣采樣標態體積為14 L，由式(1)得到折算到6%O2（體積分數）下的氨逃逸質量分數測量均值，再由式(2)折算到灰中氨質量分數，結果見表3。

表3 SCR脫硝系統出口氨逃逸情況

Tab.3 The ammonia escape situation at outlet of the SCR flue gas denitration system

由表3可見，同一截面不同測點氨逃逸的測量值存在一定偏差。這是由于電廠脫硝系統位于煙氣上游，受煙道轉折、變徑等影響，導致流場、煙氣中NO不均勻，因此噴氨量、氨逃逸也有偏差。

正常運行機組，沿程煙氣中氨逃逸總量恒定。本文取脫硝系統出口測量結果，并將其折算到灰中為0.306 mg/g，脫硝系統出口灰中吸附氨占總氨逃逸量質量比為4.2%，說明脫硝系統出口灰吸附氨對氨逃逸量的測量影響不大。

2.3 灰中吸附酸性氣體測量

飛灰中含有大量金屬氧化物，如氧化鈣、氧化鐵等，因而飛灰表面通常呈堿性，容易吸附三氧化硫、氯化氫等酸性氣體。不同位點灰濾液pH測試值見表4。由表4可見，4個測試位點灰樣的水溶液均呈堿性，且除塵器后灰的水溶液濾液堿性最強。這是由于除塵器之前灰粒徑較大，飛灰比表面積較小，溶于水中的堿性物質較少。

表4 不同位點灰濾液pH測試值

Tab.4 The detected pH values of the fly ash filtrates at different sites

三氧化硫是煤灰的重要成分，在煤質化驗中通常用灰中可溶性硫酸根離子測量值計算灰中三氧化硫的量[15]。本文也采用該方法，結果如圖4所示。

由圖4可知：灰中吸附三氧化硫質量分數較大，約為5～15 mg/g，是灰中吸附氨質量分數的幾十倍；灰中吸附三氧化硫質量分數與煙氣質量濃度呈正相關。SCR脫硝系統出口灰中吸附三氧化硫質量分數為省煤器出口的2～3倍，原因在于SCR脫硝催化劑具有強氧化作用，將煙氣中部分二氧化硫氧化成三氧化硫，使得灰中吸附三氧化硫質量分數增多。空預器出口灰中吸附三氧化硫質量分數大幅度減少，這是由于在空預器中煙氣溫度下降，三氧化硫冷凝形成硫酸酸霧或者與氨氣反應生成硫酸氫氨黏附在空預器表面，降低了煙氣中三氧化硫的質量分數，進而使得灰中吸附三氧化硫質量分數減少。相關文獻顯示，在SCR脫硝系統后三氧化硫質量分數提高約3倍，而空預器對三氧化硫的去除率為86%[16]，這與本文測試結果較吻合。

圖4 灰中吸附三氧化硫質量分數變化情況

圖5為灰中吸附氯化氫質量分數變化情況。由圖5可見：灰中吸附氯化氫質量分數為0.09～ 0.20 mg/g，且變化不是特別明顯；SCR脫硝系統出口灰中吸附氯化氫質量分數最大，隨后沿煙氣流程降低。這是由于煙氣中氯化氫質量濃度較低造成的，在除塵器之前的各個階段飛灰對煙氣中氯化氫均有吸附作用，降低了煙氣中氯化氫質量濃度，導致除塵器后灰中吸附氯化氫質量分數很小。

圖5 灰中吸附氯化氫質量分數變化情況

由上述測試結果可知：灰中吸附三氧化硫和氯化氫質量分數隨煙氣溫度降低均會大量附著在飛灰表面；由于三氧化硫生成的硫酸沸點較高（98.3%濃硫酸沸點為338 ℃），煙氣溫度下降時會生成硫酸酸霧沉積在空預器表面，造成空預器前后灰中吸附三氧化硫質量分數差異較大，而氯化氫則沒有該現象。

可見，隨溫度的降低，灰中吸附氨和酸性氣體質量分數不斷增加，尤其是三氧化硫。堿性飛灰表面吸附酸性氣體能力較強，這些吸附的酸性氣體又促進氨的吸附，改變飛灰表面物理性質，進而腐蝕、堵塞尾部受熱面。空預器蓄熱板呈波紋狀，黏性表面的飛灰容易附著，產生堵灰現象；除塵器電極長期處于放電狀態，電極周圍煙氣呈氧化性氣氛，導致局部三氧化硫質量濃度升高，灰中吸附三氧化硫和逃逸氨的能力增強，易引起電極腐蝕現象。

3 結 論

1）對某300 MW燃煤火電機組SCR脫硝系統前后4個不同位點飛灰進行取樣，并對飛灰吸附的氨和酸性氣體進行測量，發現飛灰表面對氨逃逸和酸性氣體均有吸附作用，且這兩者之間相互促進，吸附質量分數隨溫度降低而升高，進而引起尾部受熱面腐蝕、堵塞。

2）溫度對灰中吸附氨質量分數有明顯影響。隨著尾部煙道沿程煙氣溫度的降低，灰中吸附氨含量增加；除塵器中有一定的低溫停留時間，灰中吸附氨質量分數明顯增加；SCR脫硝系統出口灰中吸附氨質量僅占氨逃逸總量的4.2%；灰吸附氨引起氨逃逸量的測量誤差可以忽略。

3）飛灰表面通常呈堿性，可吸附煙氣中的酸性氣體。灰對三氧化硫的吸附量較大，其變化趨勢與煙氣中三氧化硫含量的變化趨勢較為吻合；SCR脫硝系統后沿煙氣流程灰吸附的氯化氫質量分數逐漸降低；空預器前后灰中吸附三氧化硫質量分數差異較大，而氯化氫則沒有該現象。

［1］ 尤良洲, 韓倩倩, 江建平. 飛灰對燃煤電廠SCR裝置氨逃逸檢測影響的評價分析[C]//《環境工程》2018年全國學術年會論文集. 北京, 2018. YOU Liangzhou, HAN Qianqian, JIANG Jianping. Evaluation and analysis of the effect of fly ash on ammonia slip detection of SCR plant in coal-fired power plants[C]//Proceedings of the Environmental Engineering 2018 National Academic Conference. Beijing, 2018.

［2］ 王樂樂, 孔凡海, 何金亮. 超低排放形勢下SCR脫硝系統運行存在問題與對策[J]. 熱力發電, 2016, 45(12): 19-24. WANG Lele, KONG Fanhai, HE Jinliang. Difficulties and countermeasures of SCR denitration system operation in ultra low emission situation[J]. Thermal Power Generation, 2016, 45(12): 19-24.

［3］ 燃煤電廠煙氣脫硝裝置性能驗收試驗規范: DL/T 260—2012[S]. 北京: 中國電力出版社, 2012: 12. Performance checkup test code for flue gas denitration equipment of coal-fired power plants: DL/T 260—2012 [S]. Beijing: China Electric Power Press, 2012: 12.

［4］ BITTNER J, GASIOROWSKI S, HRACH F. Removing ammonia from fly ash[C]//International Ash Utilization Symposium, Center for Applied Energy Reasearch, University of Kentucky, 2001.

［5］ CARDONE C, KIM A, SCHROEDER K. Release of ammonia from SCR/SNCR fly ashes [EB/OL]. [2015-01 -15]. http://www.docin.com/p-1781964520. html.

［6］ 康璽, 吳華成, 路璐. 脫硝氨逃逸濃度監測技術分析[J]. 華北電力技術, 2015(1): 54-57. KANG Xi, WU Huacheng, LU Lu. Analysis on denitration ammonia escape monitoring technology[J]. North China Electric Power, 2015(1): 54-57.

［7］ 劉鑫. 氨逃逸分析儀研制[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2016: 33. LIU Xin. Development of ammonia escape analyzer[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2016: 33.

［8］ MUZIO L, BOGSETH S, HIMES R. Ammonium bisulfate formation and reduced load SCR operation[J]. Fuel, 2017, 206: 180-189.

［9］ 安呈帥. 大唐洛河發電廠#6爐空預器堵塞原因分析及處理[J]. 科技資訊, 2014, 12(32): 52. AN Chengshuai. Analysis and treatment of blockage of #6 furnace preheater in Datang Luohe Power Plant[J]. Science and Technology Information, 2014, 12(32): 52.

［10］ 劉軼, 蔣潔, 文杰, 等. 脫硝裝置對袋式除塵器運行的影響及其防治措施[J]. 污染防治技術, 2013, 26(5): 52-54.LIU Yi, JIANG Jie, WEN Jie, et al. Influence of denitration devices to the operation of bag filter and its measures[J]. Pollution Control Technology, 2013, 26(5): 52-54.

［11］ RATHBONE R F, MAJORS R K. Techniques for measuring ammonia in fly ash, mortar, and concrete[C]// 2003 International Ash Utilization Symposium. Center for Applied Energy Research, University of Kentucky, 2003.

［12］ 周飛梅, 曹志勇, 湯治, 等. 采用離子色譜法檢測電除塵飛灰中的氨含量[J]. 浙江電力, 2014, 33(6): 43-47. ZHOU Feimei, CAO Zhiyong, TANG Zhi, et al. Application of ion-chromatography method in detecting ammonia content in electrostatic precipitator fly ash[J]. Zhejiang Electric Power, 2014, 33(6): 43-47.

［13］ 劉政修. 燃煤機組鍋爐煙氣脫硝灰中氨含量測定[J]. 全面腐蝕控制, 2015, 29(4): 14-19.LIU Zhengxiu. Determination of content of nitrate removal of ammonia in ash of boiler flue gas of coal- ifred units[J]. Total Corrosion Control, 2015, 29(4): 14-19.

［14］ 鐘智坤, 路璐, 吳華成, 等. 電極法檢測灰中氨的樣品處理研究[J]. 華北電力技術, 2014(12): 52-54. ZHONG Zhikun, LU Lu, WU Huacheng, et al. Test of ammonia content in fly ash by electrode method[J]. North China Electric Power, 2014(12): 52-54.

［15］ 井德剛, 趙桂軍. 煤灰成分三氧化硫的測定方法中氯化鋇加入量的探討[J]. 煤質技術, 2013(4): 23-25. JING Degang, ZHAO Guijun. Discussion on dosage of BaCl2in determination method of coal ash composition: SO3[J]. Coal Quality Technology, 2013(4): 23-25.

［16］ 王鳳陽, 鐘犁, 呂海生, 等. 燃煤電廠煙氣三氧化硫控制冷凝法測試分析[J]. 潔凈煤技術, 2017, 23(4): 58-62. WANG Fengyang, ZHONG Li, LU Haisheng, et al. Detection of SO3in flue gas of coal-fired power plants with controlled cooling method[J]. Clean Coal Technology, 2017, 23(4): 58-62.

Ammonia adsorption by fly ash in flue gas of a coal-fired power plant

SHI Lei, NIU Guoping, MA Qiang, YANG Shiji, LI Shuhong, CHANG Lei, YUAN Zhuang, SHU Kai

(Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

Analysis on ammonia escape is one of the test projects for denitrification systems in thermal power plants. After flowing through the SCR flue gas denitration system, the fly ash in the flue gas would adsorb a certain amount of escaped ammonia, causing change in physical properties of the ash surface, thus resulting in corrosion and blockage of the heating surface in the boiler tail, which affects safe and stable operation of the thermal power units. To solve this problem, the authors sampled the fly ash at four sites in front of and behind the SCR flue gas denitration system of a 300 MW coal-fired unit, and detected the ammonia and acid gas absorbed by the fly ash. The results show that, as the temperature of the flue gas decreased along the gas flow direction, the mass fraction of the ammonia in the fly ash increased, and there was a certain low temperature residence time in dust collector, the ammonia absorbed by the fly ash increased obviously. The content of sulfur trioxide adsorbed by the fly ash was relatively large, and its change was closely related to the content of sulfur trioxide in the flue gas. Behind the SCR flue gas denitration system, along the flue gas flowing direction, the content of hydrogen chloride adsorbed by the fly ash gradually decreased. The ash surface had an adsorption effect on the escaped ammonia and acid gas, and the two promoted each other, and the adsorption concentration increased with the decrease of temperature, which caused corrosion and clogging of the heating surfaces.

coal-fired power plant, SCR flue gas denitration, ash, absorption, ammonia slip, heating surface, corrosion

Shaanxi Postdoctoral Research Fund (2017BSHQYXMZZ09)

X701

A

10.19666/j.rlfd.201812040

石磊, 牛國平, 馬強, 等. 燃煤電廠煙氣飛灰吸附氨變化規律[J]. 熱力發電, 2019, 48(6): 53-57. SHI Lei, NIU Guoping, MA Qiang, et al. Ammonia adsorption by fly ash in flue gas of a coal-fired power plant[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(6): 53-57.

2018-12-17

陜西省博士后科研資助項目基金 (2017BSHQYXMZZ09)

石磊(1993—)，男，碩士，主要研究方向為煙氣脫硝技術，shilei@tpri.com.cn。

（責任編輯 楊嘉蕾）