不同貯藏溫度條件下大白菜品質(zhì)動(dòng)力學(xué)方程分析研究

李 敏，熊 維

（長江師范學(xué)院 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)與生物工程學(xué)院，重慶 408000）

大白菜（Brassica rapa）屬十字花科蕓薹屬蕓薹種的栽培亞種，原產(chǎn)于中國，是中國種植面積最大的蔬菜作物之一，分布面積廣，產(chǎn)量高，耐貯運(yùn)，供應(yīng)期長，營養(yǎng)豐富，在中國蔬菜生產(chǎn)和日常消費(fèi)中具有舉足輕重的作用[1-2]。中國北方地區(qū)大約有5～7個(gè)月的時(shí)間依靠冬貯大白菜解決冬季蔬菜短缺問題，南方地區(qū)氣溫較高，大白菜可露地過冬，收獲后可以短期貯藏。大白菜貯藏方式較多，主要包括露地堆藏，埋藏、窯藏、假植貯藏，冷藏等方法。大白菜在貯藏過程中，由于含水量高，采后新陳代謝旺盛，組織嫩脆，易斷裂，因而大白菜在貯藏過程中損耗大，達(dá)到35%左右[3]。對(duì)大白菜貯藏品質(zhì)影響較大的因素主要包括溫度、空氣濕度、空氣流速、光照等。而溫度對(duì)蔬菜的貯藏具有重要影響，蔬菜采收后，生長已停止，但生命活動(dòng)沒有停止，呼吸代謝仍在進(jìn)行，水分不斷的蒸發(fā)，在貯藏期間的物質(zhì)合成已基本停止，但是物質(zhì)的分解依然進(jìn)行，而貯藏溫度的升高可以加速蔬菜水分的蒸發(fā)，可以通過影響酶的活性加速物質(zhì)的降解[4-7]。大白菜貯藏過程中品質(zhì)降低主要是由于水分蒸發(fā)、葉綠素的分解和維生素C（vitamin C，VC）的分解損失以及微生物的浸染，導(dǎo)致大白菜品質(zhì)降低，出現(xiàn)失水萎蔫、葉色變黃，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)脫幫，爛菜的現(xiàn)象[8-10]。當(dāng)前對(duì)大白菜的研究主要集中在對(duì)大白菜的栽培技術(shù)、品種選育和貯藏方法等方面，有關(guān)大白菜貯藏品質(zhì)動(dòng)力學(xué)研究鮮見報(bào)道。動(dòng)力學(xué)方程是研究物質(zhì)變化規(guī)程的重要方法。GIANNAKOUROU M C等[11]研究表明，貯藏菠菜的維生素含量采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Arrhenius方程能很好地描述其在溫度-20～-3℃范圍內(nèi)的變化；MASKAN M等[12]研究了獼猴桃在不同干燥條件下顏色變化所符合的規(guī)律；NISHA P等[13]研究了菠菜綠色（a*值）在不同鹽漬條件下的變化。上述研究表明，維生素、葉綠素含量和色度值都能較好地反映蔬菜品質(zhì)指標(biāo)的動(dòng)力學(xué)變化。

魯春白1號(hào)大白菜，高約40 cm，開展度約60 cm，植株較披張，葉片長倒卵形，外部葉深綠色，內(nèi)部葉淡綠色，球葉合抱，葉球直筒形，球頂較尖。整齊度高，產(chǎn)量高，抗病性好，耐熱、耐貯運(yùn)，在南方廣泛種植。本研究以魯春白1號(hào)大白菜為研究對(duì)象，進(jìn)行貯藏試驗(yàn)，研究不同貯藏溫度條件下大白菜水分散失、葉綠素和VC降解規(guī)律，并建立大白菜貯藏品質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型，旨在為大白菜貯藏保鮮提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 原料

魯春白1號(hào)大白菜：市售。

1.1.2 化學(xué)試劑

抗壞血酸、氯化亞銅、丙酮（均為分析純）：成都市科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

U-3010紫外可見分光光度計(jì)：日本日立有限公司；EL204電子天平：梅特勒-托利多儀器（中國）有限公司；HH-4電熱恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；HR2024菲利浦?jǐn)嚢铏C(jī)：菲利浦電器科技集團(tuán)（中國）有限公司；ZSD-1090生化培養(yǎng)箱、ZFD-5040電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海智城儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 分析檢測

（1）大白菜失重率測定

將魯春白1號(hào)大白菜縱剖一分為三，分別貯藏于溫度5℃、9℃、13℃條件下，相對(duì)濕度70%的生物培養(yǎng)箱內(nèi)。將貯藏于不同溫度條件下的大白菜每天稱質(zhì)量，大白菜失重率計(jì)算公式如下：

式中：L為大白菜失重率，%；m1為貯藏前大白菜的質(zhì)量，g；m2為貯藏后大白菜的質(zhì)量，g。

（2）大白菜VC含量及保存率測定

將貯藏于不同溫度下的大白菜間隔1 d取樣，用攪拌機(jī)打成勻漿后，采用紫外分光光度法[14]測定大白菜中的VC含量，每個(gè)樣品測定3次，取平均值進(jìn)行計(jì)算。VC含量及保存率計(jì)算公式如下：

式中：S為大白菜VC含量，mg/100 g；C為測定溶液中VC含量，mg；Vt為提取液總體積，mL；Vm為測定液體積，mL；W為樣品質(zhì)量（因大白菜在貯藏過程中水分蒸發(fā)失質(zhì)量，因此每天所取樣品的質(zhì)量需加上失質(zhì)量折算為鮮樣的質(zhì)量，下同。），g。

式中：B為大白菜VC保存率，%；St為大白菜貯藏時(shí)間t時(shí)VC含量，mg/100 g；S0為大白菜初始VC含量，mg/100 g。

（3）大白菜葉綠素含量及保存率測定

將貯藏于不同溫度條件下的大白菜每天取樣，棄去葉柄和粗大的葉脈，用攪拌機(jī)打成勻漿后，按張志良等[15]測定葉綠素含量，每個(gè)樣品測定3次，取平均值進(jìn)行計(jì)算。葉綠素含量及保存率計(jì)算公式如下：

式（4～7）中：Ca為葉綠素a的質(zhì)量濃度，mg/L；Cb為葉綠素b的質(zhì)量濃度，mg/L；CT為葉綠素總質(zhì)量濃度，mg/L；A663nm為葉綠素提取液在波長663 nm條件下的吸光度值；A645nm為葉綠素提取液在波長645 nm條件下的吸光度值；AT為樣品中葉綠素的含量，mg/100 g；v為葉綠素提取液的總體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g。

式中：F為大白菜葉綠素保存率，%；At為大白菜貯藏時(shí)間t的葉綠素含量，mg/100 g；A0為大白菜初始葉綠素含量，mg/100 g。

1.3.2 蔬菜貯藏品質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型的建立

蔬菜在貯藏過程中由于水分的蒸發(fā)、葉綠素的損失導(dǎo)致蔬菜感官品質(zhì)下降，蔬菜中維生素主要是VC在貯藏過程中易分解損失，導(dǎo)致蔬菜營養(yǎng)品質(zhì)的下降。蔬菜貯藏過程中品質(zhì)的改變與時(shí)間的關(guān)系一般表現(xiàn)為零級(jí)或一級(jí)反應(yīng)[16-20]，其動(dòng)力學(xué)方程如下：

式（9～10）中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，d-1；t為貯藏時(shí)間，d；Q0蔬菜初始品質(zhì)；Q蔬菜在任意貯藏時(shí)間的品質(zhì)。

反應(yīng)的活化能按照Arrhenius方程式計(jì)算：

式中：A為指數(shù)前置因子：E a為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同貯藏溫度下大白菜失重率變化動(dòng)力學(xué)解析

2.1.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)k的確定

由圖1可知，隨著貯藏時(shí)間的增加，水分蒸發(fā)，大白菜失重率增加，大白菜失重率與時(shí)間近似成直線。對(duì)大白菜貯藏過程中失重率L與時(shí)間t進(jìn)行線性回歸分析和相關(guān)性分析，可得不同貯藏溫度條件下失重率L與時(shí)間t的一元一次回歸方程，回歸方程的斜率就是不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，其線性回歸方程、反應(yīng)速率常數(shù)k、決定系數(shù)R2和P值見表1。由表1可知，3個(gè)溫度條件下失重率與時(shí)間的方程P值=0.000 1＜0.01，表明方程擬合均達(dá)極顯著水平，方程決定系數(shù)R2均＞0.94，表明方程的擬合精度高，大白菜在貯藏過程中失重率變化符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)增加，證明貯藏溫度越高，水分蒸發(fā)越快，大白菜萎蔫速度越快。

圖1 不同溫度條件下大白菜失重率的變化Fig.1 Changes of weight loss rate of Chinese cabbage underdifferent storage temperature conditions

表1 不同溫度條件下大白菜失重率與貯藏時(shí)間的回歸方程Table 1 Regression equations of weight loss rate of Chinese cabbage and storage time under different temperature conditions

2.1.2 反應(yīng)活化能（E a）的確定

將式（11）左右兩邊取對(duì)數(shù)，得

采用表1中數(shù)據(jù)對(duì)ln k與1/T進(jìn)行線性回歸分析，得回歸方程為：

經(jīng)計(jì)算活化能E a=30.52 kJ/mol，A=3.051 06。

2.2 不同貯藏溫度下大白菜葉綠素降解動(dòng)力學(xué)解析

2.2.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)k的確定

由圖2可知，隨著貯藏時(shí)間的增加，葉綠素保存率下降，而且貯藏溫度越高，葉綠素降解越快。葉綠素保存率F和貯藏時(shí)間d采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合得指數(shù)方程、反應(yīng)速率常數(shù)k、決定系數(shù)R2和P值見表2。由表2可知，3個(gè)溫度條件下葉綠素保存率與貯藏時(shí)間的方程P=0.000 1＜0.01，表明方程的擬合均達(dá)極顯著水平，方程決定系數(shù)R2均＞0.96，表明方程的擬合精度高，大白菜在貯藏過程中葉綠素降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。反應(yīng)速度常數(shù)k隨貯藏溫度的增加而增加，證明葉綠素的降解速度與貯藏溫度呈正相關(guān)。

圖2 不同貯藏溫度條件下大白菜葉綠素保存率的變化Fig.2 Changes of chlorophyll preservation rate of Chinese cabbage under different storage temperature conditions

表2 不同溫度條件下大白菜葉綠素保存率與貯藏時(shí)間的回歸方程Table 2 Regression equations of chlorophyll preservation rate of Chinese cabbage and storage time under different temperature conditions

2.2.2 反應(yīng)活化能（E a）的確定

將式（11）左右兩邊取對(duì)數(shù)，得

采用表2中數(shù)據(jù)對(duì)ln k與1/T進(jìn)行線性回歸分析，得回歸方程為：

經(jīng)計(jì)算活化能E a=56.09 kJ/mol，A=1.24×1010。

2.3 不同貯藏溫度下大白菜VC降解動(dòng)力學(xué)解析

2.3.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)k的確定

圖3 不同貯藏溫度條件下大白菜維生素C保存率的變化Fig.3 Changes of VC preservation rate of Chinese cabbage under different storage temperature conditions

由圖3可知，隨著貯藏時(shí)間的增加，VC含量下降，而且貯藏溫度越高，VC降解越快。VC保存率B和貯藏時(shí)間d采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合得指數(shù)方程、反應(yīng)速率常數(shù)k、決定系數(shù)R2和P值見表3。由表3可知，3個(gè)溫度條件下VC保存率與時(shí)間的方程P=0.000 1＜0.01，表明模型的擬合均達(dá)極顯著水平，模型決定系數(shù)R2均＞0.99，說明大白菜在貯藏過程中VC降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，反應(yīng)速率常數(shù)k隨貯藏溫度的增加而增加，證明VC的降解速度與貯藏溫度呈正相關(guān)。

表3 不同溫度下大白菜維生素C保存率與貯藏時(shí)間的回歸方程Table 3 Regression equations of VC preservation rate of Chinese cabbage and storage time under different temperature conditions

2.3.2 反應(yīng)活化能（E a）的確定

將式（11）左右兩邊取對(duì)數(shù)，得

采用表3中數(shù)據(jù)對(duì)ln k與1/T進(jìn)行線性回歸分析，得回歸方程為：

經(jīng)計(jì)算活化能E a=46.22 kJ/mol，A=1.35108。

2.4 大白菜貯藏期失重率、葉綠素和VC降解動(dòng)力學(xué)模型

將式（11）反應(yīng)速率常數(shù)方程代入式（9）得大白菜失重率零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下：

將大白菜失重率指前因子和活化能的值代入式（18）中，得

將式（10）兩邊取對(duì)數(shù)，然后將式（11）反應(yīng)速率常數(shù)方程代入所得方程中得葉綠素和VC降解一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下：

將葉綠素和VC降解指前因子和活化能的值分別代入式（20）中，得

式（19）為大白菜失重率變化零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，式（21）為大白菜葉綠素降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，式（22）為大白菜VC降解一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，通過以上模型可以計(jì)算不同貯藏溫度條件下，大白菜失重率、葉綠素和VC保存率。

2.5 動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

采用式（19～22）預(yù)測大白菜在6℃、8℃和10℃貯藏6 d的失重率，葉綠素和VC保存率，然后將大白菜在6℃、8℃和10℃溫度條件下貯藏，6 d后測定大白菜的失重率，葉綠素和VC保存率驗(yàn)證預(yù)測模型，結(jié)果見表4。

表4 大白菜失重率、葉綠素和維生素C保存率動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Verification tests results of kinetics models for weight loss rate,chlorophyll preservation rate and VC preservation rate of Chinese cabbage

對(duì)表4中的預(yù)測值和實(shí)測值進(jìn)行相關(guān)性分析，失重率的預(yù)測值和實(shí)測值的決定系數(shù)R2為0.992，葉綠素含量的預(yù)測值和實(shí)測值的決定系數(shù)R2為0.971，VC含量的預(yù)測值和實(shí)測值的決定系數(shù)R2為0.979，表明所建立的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型有效。3結(jié)論

通過對(duì)大白菜貯藏期間不同溫度條件下大白菜失重率、葉綠素和維生素C保存率隨貯藏時(shí)間變化的分析，貯藏溫度對(duì)大白菜貯藏品質(zhì)影響明顯，隨著貯藏溫度的升高，大白菜品質(zhì)變化速率明顯增大。溫度對(duì)蔬菜品質(zhì)的影響明顯，隨著溫度的升高，其貯藏品質(zhì)變化速率增大，品質(zhì)變化明顯。從化學(xué)反應(yīng)的活化能來看，一般化學(xué)反應(yīng)活化能為40～400 kJ/mol，活化能越小，反應(yīng)越易進(jìn)行。大白菜失重率、葉綠素和VC保存率變化活化能分別為30.52 kJ/mol、56.09 kJ/mol和46.22 kJ/mol，3個(gè)值均較小，說明大白菜在貯藏過程中，水分易散失，葉綠素和VC易降解。除了溫度對(duì)蔬菜貯藏品質(zhì)影響較大外，空氣濕度也是重要因素，通過增大空氣濕度可以減少蔬菜的水分蒸發(fā)，減少蔬菜萎焉，但是過多的水分又容易引起微生物的生長，增加蔬菜的腐爛。光照對(duì)蔬菜品質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在加速蔬菜葉綠素的降解和維生素C的分解。結(jié)果表明，大白菜貯藏過程中失重率符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，葉綠素和維生素C的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。