新型高分子質量光穩定劑合成技術的研究進展

靳躍華 寧培森 丁著明

（1.天津渤海化工集團,精細化工部，天津，300270；2.天津合成材料工業研究所，天津，300220）

大氣中臭氧層的破壞，紫外線輻射量的增加和短波化，這對人類的生產和生活的危害與日俱增。保護人體避免過量的紫外線輻射，減少高分子材料的光老化已成為當今許多行業開發新產品的目標之一。

近年來高分子材料制品戶外應用領域不斷擴大，光穩定劑在塑料加工業中的地位愈加突出。尋求高效、環保、廉價、可滿足苛刻加工與應用條件的新品種、新結構的穩定劑始終是工業界所追求的目標。

傳統的低相對分子質量聚合物添加劑存在加工時氣味大、毒性高、易遷移等缺點，高分子質量化是各類助劑開發的方向之一。高分子質量化可提高助劑自身的熱穩定性、耐水解能力；提高助劑與基材樹脂的相容性，進而可提高助劑在塑料制品中的耐遷移性、耐抽提性，并且不致惡化基材的基本物理機械性能。高分子質量化也是降低助劑自身毒性的有效手段，有利于塑料加工業的環保。經過多年的努力，在這方面已取得很大的進展，出現了許多工業化的品種，歐洲專利局2017年公布的資料中,近年來的光穩定劑領域中的專利大部分均是中國的,尤其是關于HALS的,這是助劑工業技術進步的一個標志。本文僅對該類產品的合成技術進行論述。

1 受阻胺類光穩定劑(HALS)

舒雪桂等[1]以三聚氯氰、嗎啉和N，N'-二（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-1，6 已二胺為原料用3步法合成了GW-3346，總收率為60%。平均相對分子質量 2000～3000，在波長 425 nm和450nm下的透光率大于96%。

董傳明等[2]對Chimssorb 2020的每個反應條件進行了優化，在最佳的反應條件下，產品的平均相對分子質量為2600～3400，425 nm和450 nm下的透光率大于85%。

劉愛林[3]針對傳統的使用甲醛將受阻胺類光穩定劑分子中氮原子上的氫原子轉變成甲基時，使用甲醛和醋酸產生大量含醛廢水，嚴重污染環境,同時收率還低的問題,提出在下列催化劑存在下進行該反應：氯金酸,三苯基磷基氯化金存在下使用一氧化碳作氫原子轉變為醛基,而后在催化劑(雷尼鎳)催化下通入氫氣進一步將醛基轉變為甲基,此反應可用下式表示:

此法的優點是副產物為水,安全,環保。此法用于光穩定劑HS-944,光穩定劑3346,光穩定劑2020取得良好的效果。

陳煒等[4]以二胺類化合物、丙烯酸甲酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇為主要原料,經 Michael加成、酯交換反應合成了一系列分子中含四個哌啶胺結構的新型樹枝狀化合物。

選取其中一種結構進行抗氧化及抗老化性能測試,結果表明其抗氧化性能優于主流抗氧劑Irganox B215及受阻胺光穩定劑Tinuvin770,Chimassorb944,Tinuvin622,其抗老化性能優于受阻胺光穩定劑 Tinuvin770。

夏躍雄等[5]用三聚氯腈,嗎啉,叔辛基胺為原料,使用特殊的工藝合成了分子內同時含有UV-3346和UV-944結構的混合型光穩定劑,進行了此物與光穩定劑3346和944的性能對比試驗,結果示于表1。

表1 混合型光穩定劑的物理性能Tab.1 Physical properties of mixed light stabiliger

由表1可見,混合型光穩定劑兼具3346和944的性能,同時還可降低成本。

張海良等[6]以六對羧基苯氧環三磷腈,二氯亞砜,4-氨基-2,2,6,6,四甲基哌啶和三乙胺為原料合成了下列結構的化合物，產率96.4%,熔點171.2℃。

李陽等[7]以二胺類化合物與不飽和羧酸酯進行加成反應，再與取代的4-羥基哌啶酯交換反應制成含有多個受阻哌啶基，增加了耐熱性、相容性和耐抽提性，該產品的合成路線如下:

據稱，此產品合成工藝簡短，產品色淺，透光率好。

劉愛林等[8]以三聚氯腈、哌啶二胺等為原料，合成了下列結構的高相對分子質量HALS，產品質量好，收率高達91%，平均相對分子質量2870，熔點138～150℃。

伍威等[9]用三乙胺作為縛酸劑,使六氯環三磷腈與四甲基呱啶胺反應后,將4,4二羥基二苯砜加到該反應液中再反應，制成下式所示的聚合物：

將此物用于聚酰胺紡絲料,光老化及上染率等試驗結果列于表2。

表2 光穩定處理的聚酰胺試驗結果Tab.2 Resalts of photostabilized polyamide test

由表2可見,添加本光穩定劑后,不僅保存了材料的原有質量,其他指標均有所提高。

錢梁華等[10]以羥乙基哌啶醇為原料,與丁二酸二甲酯進行縮聚反應,制得了相以分子質量2500～3500的受阻胺型光穩定劑GW-120。應用結果表明,添加GW-120光穩定劑的防老化薄膜的使用壽命能達到一年以上,性能指標與意大利蒙埃集團的Tinuvin622相當。

Bemporad Luca[11],合成了下列結構的分子內含有大量三嗪環的高相對分子質量的HALS（式中Pi為哌啶基團），其光穩定性優異，當用于PE膜時，其用量為0%和0.15%時，斷裂延伸率50%時的光照時間為20 h和3650 h。

近年來Sigma/3V公司推出的Uvasorb HA88的相對分子質量為1800，其結構如下:

從結構可以看到，其每個重復結構單元中有3個三聚氯氰參加聚合，大大提高了產品的相對分子質量，新的二胺的應用使這種可能得以實現，據稱這是在944基礎上的巨大突破，該受阻胺光穩定劑有可能成為未來繼944之后的新型主流產品，作為944的升級換代產品。

受阻胺光穩定劑的高相對分子質量化從622起步經過了多年的發展，944的應用和實踐使其得到飛躍進展，未來一定還會有如HA88一樣具有突破性結構的產品研發出來。

另外,使功能性單體與基礎聚合物接枝是合成高相對分子質量的穩定劑重要方法，Raj Pal Singh[12]使哌啶醇（胺）與苯乙烯-馬來酸酐的共聚物接枝制成高分子質量HALS，其分子中的羧基相互產生 “締合”，使它與基體聚合物相容性好，另外，羧基中的氧原子還可與哌啶基中氫原子 “締合”，這兩種作用的結果增強了其光穩定性，該現象示于圖1和圖2。

圖1 接技型HALS分子間的“締合”Fig.1 Molecular association of grafted HALS

圖2 接技型HALS分子內“締合”Fig.2 Intremolecular association of grafted HALS

用此物穩定高抗沖聚苯乙烯（HIPS）膜，紫外光幅照200 h后，其羥基指數為100，UV-770和UV-144的相應值為150和160，其優異的光穩定性是明顯的。由于苯乙烯、馬來酸酐、哌啶醇等均是價廉易得化工原料，合成工藝簡短，可能產生較大的經濟效益，值得注意。

2 其他高相對分子質量光穩定劑合成的研究

長期以來,工業界在光穩定劑的高相對分子質量化,多功能化等方面進行了大量的研究,但是這些措施也導致一些新問題:例如高相對分子質量紫外線吸收劑由于在基材中分散性差,其光穩定性不如低相對分子質量品種;反應性光穩定劑與基體樹脂共聚難免會影響材料的性能;多功能化品種會在熱穩定性,相容性和色澤方面產生不良影響。

近年來出現的利用高效的點擊反應,將小分子紫外光吸收劑接到聚合物鏈上,制得高相對分子質量穩定劑，可解決以往小分子光穩定劑與聚合物相容性差而導致的抗光老化性能持久性差和環境污染等問題。武國晶等[13]將該反應用于PVC上,通過疊氮基的親核取代反應制得不同取代率的疊氮化PVC(PVC-N3),再使2,4-二羥基二苯甲酮與溴代炔丙基反應得到含炔基的2,4-二羥基二苯甲酮(2,4-DHBP-P)。接著,PVC-N3與2,4-DHBP-P在溴化銅催化下,進行疊氮-炔基Husigen環加成反應制得紫外光吸收劑含)量不同的新型PVC基紫外光吸收劑(2,4-DHBP-PVC)。該反應可用下式表示:

在2,4-DHBP-PVC的紫外光輻照試驗中,將含有4.6%二苯甲酮基的 2,4-DHBP-PVC,經200 h光幅照后,表現出很好的抗光老化性能,其羰基亞甲基比最低至 0.03998,遠遠小于未處理的PVC的羰基亞甲基比(0.3331)。將此種含有光穩基團的高效高相對分子質量的穩定劑與通用的PVC混合加工即可制得高光穩性制品,解決了相容性不好,析出的問題。

黃曉宇等[14],用該法對多種紫外線吸收劑進行了研究,并取得了良好的效果。首先將聚氯乙烯、疊氮化鈉、四丁基溴化銨和四氫呋喃在50℃反應制成疊氮化PVC。疊氮化率隨著反應時間延長而提高,當反應48 h時，疊氮化摩爾取代率為47.8%。

使二苯酮和苯并三唑類紫外線吸劑(OR),碳酸鉀,3-溴丙炔,丙酮回流反應即得炔基紫外線吸收劑。

使疊氮化聚氯乙烯與炔基紫外光穩定劑反應制成鍵合在聚氯乙烯分子鏈上的光穩定劑：

將疊氮取代的聚氯乙烯化合物,炔基取代的紫外線吸收劑化合物,以溴化亞銅為催化劑,四氫呋喃為溶劑,在氮氣中反應后,加入五甲基二亞甲基三胺再反應到終點,濾除金屬催化劑,用甲醇沉淀,得淡黃色粉末產物。

將此物在25℃下幅照200 h后,未經處理的樣品老化程度為0.3331，而經處理的老化程度為0.0293～0.0365(隨結構不同而異)。

近年來，文獻報道了一些在一個分子中同時含有二個以上的功能性基團的高分子質量穩定劑。

于淑娟的科研組在該領域進行了大量工作[15-21],研制出用于高分子材料-植物纖維復合材料的光穩定劑。

將含有雙鍵的苯并三唑,哌啶醇酯,丙烯酸十八醇酯和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯在甲苯中以偶氮二異丁腈引發下進行共聚反應,制得復合型苯并三唑-受阻胺高分子穩定劑,其結構如下:

用此物與通用的紫外線吸收劑UV-P對PET-劍麻纖維復合材料進行紫外光老化試驗,當老化50 d和100 d后，以UV-P為穩定劑的材料的拉伸強度保持率為81.3%和72.5%;而以上復合型高相對分子質量穩定劑材料的相應值為90%～91%和89.5%～90.7%。由此可見,復合型高相對分子質量穩定劑明顯高于通用的UV-P。

又以 2-(2',4'-二羥基苯基)-2H-苯并三唑、4-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯、丙烯酸十八醇酯為原料，合成了一個分子中同時含有HALS、苯并三唑、二苯酮3種單元復合型高分子光穩定劑:

將P(HAPBT-co-MTMP-co-OA),P(HAPBT-co-MTMP-co-m PEGA)和P(HAPBT-co-MTMP-co-OA-co-m PEGA)這3種光穩定劑應用到 PVC/劍麻纖維(PVC/SF)復合材料中,改善材料的抗紫外光老化性能。試驗表明,三種添加中(III)效果最好，添加該光穩定劑的復合材料表面裸露的劍麻纖維與裂紋明顯少于未添加光穩定劑的材料。通過測定老化后復合材料的拉伸強度保持率、表面接觸角、羰基指數、熱遷移性能考察光穩定劑的應用效果。結果表明,添加光穩定劑可以明顯減緩拉伸強度保持率的下降，從而延長材料的使用壽命。

為提高材料的強度,采用KH-550偶聯劑對劍麻纖維進行改性處理，然后與PVC樹脂、上述三種光穩定劑(I,II,III)以及其他助劑通過塑煉、模壓成型制備PVC基木塑復合材料試樣，紫外加速老化試驗表明,此種穩定劑的效果明顯優于常用的紫外線吸收劑 UV-0、UV-531。

另外還合成了一種含有UV-O側基的聚合型紫外線吸收劑,其分子鏈中含有反應性的雙鍵與巰基,可作為反應性紫外線吸收劑用于多種高分子材料。另外,由于其分子中含有親水基團，擴大了其應用范圍,其反應步驟如下;

(1)以UV-0,乙二醇胺,多聚甲醛為原料合成3-(N,N,-2羥乙基胺甲基)-2,4-二羥基二苯甲酮(HAHBP)。

(2)以3-巰基乙酸,HAHBP為原料,在DCC催化下合成3-(N,N,-2-巰基丙酸乙酯-胺甲基)-2,4,二羥基二苯甲酮(EMPAHBP):

(3)以EMPAHBP,聚乙二醇二丙烯酸酯為原料,在光敏劑作用下合成聚合型紫外線吸收劑:

又以馬來酸酐、聚乙二醇單甲醚 (m PEG1200)、2，2，6，6-四甲基哌啶醇 (TMP)為原料，合成了中間體富馬酸 2，2，6，6-四甲基哌啶醇聚乙二醇單甲醚雙酯(TMP-MF-m PEG1200)。然后在 N2保護下以 2-羥基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮 (HABP)、TMP-MF-m PEG1200、苯乙烯為原料，甲苯為溶劑，過氧化二苯甲酰 (BPO)為引發劑，通過溶液共聚合成了一系列不同HABP含量的復合型高分子光穩定劑P(HABP-co-TMP-MF-m PEG1200-co-St)。其化學結構如下:

從結構中可以看出,這是一種集HALS基團,二苯酮基團于一體的復合型高分子質量穩定劑。試驗表明，在 250～350 nm范圍內有良好的紫外吸收，隨著HABP含量的增加，其紫外光吸收強度增強。還進行了HABP與共聚產物的熱重分析，結果表明共聚產物的熱穩定性明顯提高。

他們還研制出一些用于木塑復合材料的光穩定劑,采用自由基溶液聚合法合成了一種兩親型梳狀復合型高分子穩定劑,該高分子光穩定劑分子側鏈中同時含有二苯酮類紫外線吸收劑功能基團,受阻胺類自由基捕捉劑,親油基團丙烯酸酯類以及親水基團聚乙二醇單醚分子鏈等.其結構如下:

3 結語

對以傳統的HALS,二苯酮,苯并三唑為基礎的一些高分子材料光穩定劑的研究進行綜述,還簡介了最近出現的將光穩定基團采用化學方法直接接枝在基礎材料上,并以此作為光穩定劑的新技術，該產品取得了用量少,效益高的效果,開辟了合成該類產品的新道路。一般來說,此類產品的合成工藝較復雜,影響其工業化過程,今后應研究簡化工藝,降低成本擴大其應用范圍。