一種聚合型受阻胺光穩定劑GW-5050的合成與表征

劉鳳玉 毛晨曦 李向陽 王 冉

（山西省化工研究所（有限公司），太原，030021）

受阻胺類光穩定劑是一類具有空間位阻效應的胺類化合物，絕大部分品種均以2,2,6,6四甲基-4-哌啶基為母體類化合物。1962年前蘇聯科學家Neiman[1]等人合并報道了三丙酮胺（2,2,6,6，-四甲基-4-哌啶酮）氮氧自由基對聚合物具有光穩定作用。1972年，瑞士汽巴精化公司開展了這一工作，1973年世界上第一個商品牌號為Sanol.LS-744的受阻胺光穩定劑在日本問世，相對分子質量較低[2]。我國光穩定劑的生產始于20世紀60年代，70年代隨著農膜和聚丙烯纖維的生產及應用技術的推廣，光穩定劑的應用得到了迅速的發展[3]。開發高相對分子質量、低堿性光穩定劑和復配技術應用是受阻胺光穩定劑的發展趨勢[4]。GW-5050是一種高相對分子質量聚合型受阻胺光穩定劑，1985年Basf公司報導了其類似結構的合成[5]。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

馬來酸酐(分析純)，天津市大茂化學試劑廠；C20～24α烯烴，上海七惜國際貿易有限公司；二甲苯（工業級），山西僑友化工股份有限公司；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺，濟南圣和化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

KDM型可調溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；JJ-1精密增力攪拌機，江蘇省金壇市大地自動化儀器廠；SHZ-D(III)循環水真空泵，上海力辰邦西儀器科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：spectrum100,Perkin Elmer;美國waters公司waters 515型凝膠色譜。

1.3 合成方法及步驟

(1)C20-24α-烯烴/馬來酸酐共聚物的合成

向裝有攪拌器和回流冷凝裝置的500 mL四口燒瓶中，依次加入C20+α長碳鏈烯烴、馬來酸酐、二甲苯，在氮氣氛圍下，加熱至二甲苯回流溫度，滴加引發劑過氧化苯甲酸叔丁酯，滴加時間為2 h，保溫2 h。 反應方程式見式（1）。

(2)C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物與 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的亞酰胺化反應生成GW-5050

在（1）反應后的四口燒瓶里補充一定量的二甲苯，加熱，達到二甲苯回流溫度后滴加2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶胺，滴加時間為1h，保溫3h，真空蒸干溶劑，加入少量的二氯甲烷，慢慢倒入大量的甲醇溶液中，大力攪拌，沉淀出受阻胺光穩定劑GW-5050，用熱水洗后，冷凍，得到淺黃色固體粉末。反應方程式見式（2）。

1.4 表征與測試

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)

PE-100 ATR全反射紅外光譜。測定目標產物的紅外光譜，KBr壓片，波長范圍4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

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1.4.2 凝膠色譜分析

采用美國waters公司waters 515型凝膠色譜，測定目標產物的數均相對分子質量。將樣品0.02g溶解于5 mL的四氫呋喃中，過濾，等凝膠色譜儀的基線走平穩，進樣，進樣量為30 μL,柱溫為40℃，流速為0.5 mL/min，壓力為3.5 MPa。

1.4.3 元素分析

采用elementar vario el-cube元素分析儀進行樣品元素分析測定。

1.4.4 熱失重分析（TGA）

采用瑞士Mettler Toledo公司生產的TCA-2差熱天平進行熱失重分析測試，測試條件在空氣氛圍中進行，升溫速度為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物的合成

圖1為引發劑過氧化物苯甲酸叔丁酯對共聚物相對分子質量的影響結果。顯然，隨著引發劑用量的增大，共聚物相對分子質量呈明顯的降低趨勢。按照GW-5050產物相對分子質量的目標要求，引發劑過氧化苯甲酸叔丁酯用量為單體總量的3%為宜。

2.1.2 反應時間對中間體 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物反應的影響

圖2考察了反應時間對中間體C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物反應收率的影響。不難看出，隨著反應時間的延長，共聚物收率提高，但當反應時間達到4 h時曲線出現拐點，共聚物的收率變化變得平坦，說明合成收率基本保持穩定，因此確定其最佳反應時間為4 h。

圖1 引發劑用量對共聚物相對分子質量的影響Fig.1 Effect of the amount of initiator on the molecular weight of the copolymer

圖2 反應時間對GW-5050收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the yield of GW-5050

2.2 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物與 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的亞酰胺化反應生成GW-5050

2.2.1 反應溫度對GW-5050合成反應的影響

表1考察了反應溫度對用四甲基哌啶胺亞酰胺化 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物反應的影響，亞酰胺化反應的核心是將受阻哌啶胺基團引入C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物上，因此產物中 N 含量的高低反映了亞酰胺化反應的程度，表1結果顯示，在反應體系的回流溫度下（137℃）亞酰胺化反應進行順利，反應產物的N含量最高。

表1 反應溫度對GW-5050合成反應的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on the synthesis of GW-5050

2.2.2 反應時間對GW-5050合成反應的影響

合成GW-5050的亞酰胺化反應是一個脫水反應，脫水量、產物相對分子質量和其中的N含量反映了GW-5050合成反應的進行程度，表2考察了反應時間對GW-5050合成反應的影響。

表2 反應時間對GW-5050合成反應的影響Tab.2 Effect of reaction time on the synthesis reaction of GW-5050

2.3 表征測試結果

2.3.1 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

由圖3可看出，3366 cm-1左右為N-H鍵的振動吸收峰；1787 cm-1為酸酐羰基C=O特征吸收峰；C-N鍵形成后，酸酐羰基峰移到1704 cm-1；1373 cm-1為 C-N鍵的振動吸收峰；2975～2845cm-1振動吸收峰為甲基、亞甲基和次甲基的伸縮振動峰；1458 cm-1為亞甲基變形峰；1372 cm-1為甲基對稱變形峰；1223 cm-1酐的振動峰。從紅外光譜圖上的官能團特征峰可以看出，目標產物生成。

2.3.2 熱失重分析（TGA）

圖4為GW-5050的熱失重曲線，可以看出，GW-5050的初始分解溫度340.27℃，5%的失重溫度355.70℃，50%的失重溫度415.50℃，能滿足一般塑料加工的加工溫度。

2.3.3 凝膠色譜分析

圖5為凝膠色譜法測得GW-5050的相對分子質量分布，結果表明，在確定了最佳反應條件后，可以得到數均相對分子質量大概在3100左右的GW-5050，達到了預期要求。

圖3 中間體和GW-5050的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of intermediates and GW-5050

圖4 GW-5050的熱失重曲線Fig.4 GW-5050 thermal weight loss curve

圖5 GW-5050的相對分子質量分布Fig.5 Molecular weight distribution of GW-5050

3 結論

通過實驗優化確定合成GW-5050的最佳工藝為：中間體 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物的合成反應引發劑用量為單體總量的3%，反應溫度為137 ℃，反應時間為 4 h；中間體 C20～24α-烯烴/馬來酸酐共聚物與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺生成GW-5050的合成反應溫度為137℃，反應時間為4 h時，收率為98.7%。

通過對GW-5050進行了紅外、熱失重、凝膠色譜、元素分析等系列表征，確定目標產物已生成，初始分解溫度在GW-5050的初始分解溫度340.27℃，相對分子質量大約在3100左右。