水滑石基阻燃聚丙烯材料性能研究

馮光峰 陳永輝 徐世前

（1.蕪湖職業技術學院，蕪湖，241000；2.蕪湖同達新材料有限公司，蕪湖，241000）

聚丙烯（PP）是一種性能優異的通用塑料，無毒、耐化學腐蝕、易于成型，具有良好的綜合力學性能、電絕緣性，且價格低廉等優勢，廣泛應用在包裝業、紡織業、汽車家電制造業、制藥行業等領域[1]。但聚丙烯的極限氧指數僅為17.0%～17.5%，極易燃燒，且在燃燒過程中不易成炭，產生的熔滴又極易傳播火焰，使其應用受到了限制。尤其是用作建筑、車輛和電絕緣材料時，對聚丙烯的阻燃要求很高。因此，為了保證人民的生命財產安全，提高聚丙烯的阻燃性能顯得極其重要[2-3]。聚丙烯材料中添加鹵系阻燃劑，具有阻燃效率相對較高，加工和使用技術成熟，是目前常采用的阻燃劑[4]。然而鹵系阻燃劑在著火時煙霧大且會分解釋放出鹵化氫和二噁英等有毒氣體，也會因為長時間使用過程中的遷移、揮發，在自然界中長期存在還會造成環境問題。因此，阻燃劑的無鹵化已成為發展趨勢[5-7]。

無機阻燃劑包括金屬化合物、可膨脹石墨以及無機粒子等，廣泛采用的是氫氧化鋁和氫氧化鎂[8-9]。相對來說，無機阻燃劑具有無毒、低煙、成本低的優勢，但是阻燃效率低，需要大量加入才能發揮阻燃效果。大量無機填料的加入對聚合物材料的加工性能和力學性能明顯下降。鎂鋁水滑石兼具了氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優點,又克服了它們各自的不足,具有阻燃、消煙、填充三種功能,是一種高效、無鹵、無毒、低煙的新型阻燃劑[10]。但是它仍然沒有達到溴系阻燃劑的阻燃效果，且天然的鎂鋁水滑石貯藏量非常有限，性價比不高。

本研究基于不同晶型結構的粉體的晶型互補效應考慮，采用以水滑石粉為主，加上氫氧化鋁和滑石粉為輔，復配成無機復合阻燃粉劑，選擇對聚丙烯有增韌改性且相容性好的乙烯-丙烯無規共聚物作為載體制成阻燃母粒，加入到聚丙烯材料中，以期獲得阻燃效果好、高性能、易加工的阻燃聚丙烯材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

水滑石粉D97≤1 μm；氫氧化鋁 （工業級）D97≤10 μm，濟南泰星精細化工有限公司；滑石粉（工業級），青島凱利森化工有限公司；硬脂酸SA1840，杭州油脂化工有限公司；聚乙烯蠟，青島邦尼化工有限公司；硅烷偶聯劑；乙烯-丙烯無規共聚物；聚丙烯樹脂MRF為8 g/10 min（注塑級）。

1.2 主要儀器和設備

高速混料機（SHR-10B），聯冠輕工機械；雙螺桿擠出機（SJZ45/100），上海金緯設備制造有限公司；拉伸試驗機（UTM-1422），承德市金建檢測儀器有限公司；簡支梁沖擊試驗機（XJJD-5），承德市金建檢測儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（KYKY-2800B），北京中科科儀股技術發展有限責任公司。

1.3 阻燃劑的制備

將水滑石粉加入粉體高速分散機中，再分別加入氫氧化鋁粉、滑石粉和硬脂酸，高速攪拌并升溫至100℃，保溫10 min；即可得到所述復合阻燃粉劑；向復合阻燃粉劑中加入聚乙烯蠟和硅烷偶聯劑、乙烯-丙烯無規共聚物基礎樹脂，繼續在80℃溫度區間攪拌5 min得到混合好的物料；將混合好的物料加入到平行同向雙螺桿擠出機中，擠出機各段的溫度范圍控制為180～210℃，熔體溫度控制在175℃±5℃，熔體壓力控制在5.0 MPa以內進行造粒，即得阻燃母粒。

1.4 測試方法

按UL94的標準進行阻燃等級的評價；按照GB3682-2000標準測阻燃聚丙烯的熔體流動速率；按照GB/T1040-2012標準對阻燃聚丙烯材料測定拉伸強度；按照GB/T 1843-2008標準進行材料的沖擊強度測定。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑配比對阻燃效果的影響規律

阻燃粉料中填充劑滑石粉為15質量份，改變阻燃劑水滑石粉和氫氧化鋁的配比對阻燃效果的影響見表1。

表1 水滑石粉和氫氧化鋁配比對阻燃效果影響Tab.1 Flame retardant effect influenced by the proportion of hydrotalcite powder and aluminum hydroxide

研究顯示：水滑石粉的加入對阻燃效果的提高很顯著。雖然天然水滑石粉的主要成分也是鋁鎂的復合金屬氧化物，但是由于水滑石粉獨特的層狀結構及層板組成和層間陰離子的可調變性，熱降解產物促使聚合物表面迅速脫水炭化，進而形成炭化層，單質炭不會發生蒸發燃燒和分解燃燒，起到“隔離作用”，具有阻燃效果。

此外，水滑石粉和氫氧化鋁質量配比確定在（2～3）∶1 范圍，依據黃金分割法選取參考點。

表1結果說明：水滑石粉/氫氧化鋁質量配比為2.3∶1時，阻燃效果最明顯，只需加入20%就能達到V-0阻燃等級。之后隨著水滑石中鋁含量的增加，Al(OH)3阻燃劑分解溫度低、熱穩定性差等缺點表現得越明顯，因此阻燃性較變差。阻燃粉料的復配發揮了協同效應，表現在互補型的阻燃機理，氫氧化鋁的冷卻效應和稀釋效應被水滑石粉“隔離作用”強化；也表現在不同晶型結構互補，水滑石粉、氫氧化鋁粉、滑石粉三種不同晶型結構特征的超細阻燃粉體材料配合使用，達到粉體的晶型互補效應，不同的化學組成差異能夠有效彌補單一超細非金屬粉體固有的性能缺陷，形成優勢互補的超細無機粉體復合。

2.2 阻燃母粒的分散性研究

阻燃劑在基礎樹脂上的分散性強烈影響著阻燃效果發揮，也影響著聚丙烯材料加工性能和力學性能的好壞。選擇常用的增容體系：硬脂酸、硅烷偶聯劑、聚乙烯蠟。擠出造粒過程中熔體溫度過低，會使得黏度較大，流動性差而造成分散性不好。熔體溫度過高，又會造成熔體強度低，而無法牽引造粒，或者制成的顆粒粒徑很小甚至無法成型。將平行同向雙螺桿擠出造粒機各段的溫度范圍控制為180～210℃，熔體壓力控制在5.0 MPa以內，熔體溫度控制在175℃±5℃時，所制成的阻燃母粒的分散效果見圖1，無機阻燃劑均勻分散在樹脂上。

圖1 阻燃母粒的掃描電鏡圖Fig.1 SEM photograph of flame retardant masterbatch

2.3 阻燃聚丙烯材料的加工性能

將阻燃母料按不同添加量，加入到聚丙烯樹脂中，分析其加工性能。測定的熔體流動速率MFR值見表2所示。表明：阻燃母料添加量在低于40%（質量分數），MFR值大于5 g/10 min，雖然熔體流動速率有所下降，但加工性能未受很大影響。而此時，聚丙烯的阻燃性能達到UL94 V-0等級。

表2 阻燃母粒添加量對聚丙烯熔體流動性影響Tab.2 Effect of flame retardant masterbatch additions on polypropylene melt fluidity

聚丙烯在塑化過程中，材料的流變曲線見圖2所示。隨著阻燃劑的加入，熔體粘度變大。從圖2可以看出，加入不同質量分數阻燃母粒的聚丙烯熔體均為假塑性流體，其表觀粘度隨著剪切速率和溫度的的增加而減小，說明阻燃母料添加量在低于40%（質量分數）時，仍然具有較好的加工性能。添加量在35%（質量分數），塑化時間為160 s，最大轉矩值較高，反映出加工過程中凝膠作用，即塑化性能較好。

2.4 阻燃聚丙烯材料力學性能

一般情況下，大量無機助劑的加入，會損害聚丙烯的力學性能。表3是不同阻燃劑添加量下，基本力學性能指標。

由表3可知：與純聚丙烯材料相比，添加了阻燃母粒的聚丙烯材料都具有較好的拉伸強度，這是因為超細無機阻燃劑具有良好的補強效果。而添加量在30%（質量分數）時，材料的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度都有所提高。這是因為阻燃母粒采用的載體樹脂的乙烯-丙烯規共聚物，因為結構的無序，結晶性差，具有橡膠的特性。依據橡膠增韌塑料的原理[11]，有利于提高聚丙烯材料的韌性。而小于1 μm粒徑的水滑石粉和滑石粉有助于發揮“小尺寸效應”，實現聚丙烯制品剛性和韌性的綜合提高。隨著阻燃母粒添加比例的加大（質量分數超過35%），無機剛性粒子的與聚合物間的相容性變差，從而導致制品的韌性指標有所降低。

圖2 不同阻燃母粒添加量時聚丙烯流變曲線Fig.2 Flame retardant masterbatch additions vs.polypropylene melt fluidity

表3 不同阻燃母粒添加量時聚丙烯材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of polypropylene materials with different mass fraction of flame retardant masterbatch

3 結論

（1）以水滑石粉為主的無機復配阻燃劑，水滑石粉和氫氧化鋁配合比為2.3∶1（質量比），對聚丙烯材料的阻燃效果最好。添加量為20%（質量分數），就能達到UL94 V-0阻燃等級。

（2）在最佳阻燃劑配比的基礎上，將阻燃劑負載于乙烯-丙烯無規共聚物上。通過加入偶聯劑、增容劑等，在平行同向雙螺桿擠出機中的各段溫度范圍控制為180～210℃，熔體壓力控制在5.0 MPa以內，熔體溫度控制在175℃±5℃時，可得到分散性理想的阻燃母粒。

（3）在注塑級聚丙烯材料中加入20%～40%(質量分數)的此阻燃母粒，仍具有較好的加工性能和力學性能，且制品可達到UL94 V-0阻燃等級。而添加量在30%(質量分數)時，與純聚丙烯材料相比，在制品可達到UL94 V-0阻燃等級的情況下，拉伸強度、斷裂伸長率和懸臂梁沖擊強度均有所提高，材料的剛性和韌性達到最優。