化學反應在廢水處理中的應用

廖宇軒 李遠哲 夏雪睿 吳伊琳 唐 驍楊 軍 趙 耀

（1.南京師范大學附屬中學，南京，210009;2.金陵中學河西分校，南京，210012）

化學在給我們帶來豐富的物質和便利生活的同時，也產生了大量的含有毒有害物質的廢水。這些廢水的隨意排放不僅對環境造成了巨大的污染，更會危及人類的健康。因此，如何對含有毒有害成分的廢水進行無害化處理甚至資源化利用是實現社會生存和可持續發展的重要前提。

廢水處理的主要目的是將廢水中所含的有毒有害成分通過分離或轉化的方法而去除，從而使水恢復使用功能。根據廢水中有毒有害污染組分的理化特性，通過某種化學反應使廢水中呈溶解狀態的無機物和有機物被氧化或還原為微毒、無毒的無機物的物質，或者轉化成容易與水分離的狀態（固態或氣態），即可達到廢水處理的目的。這種采用化學反應轉化去除污染組分的方法，稱為廢水的化學處理方法。

1 化學反應的類型

化學反應是分子破裂成為原子、原子重新排列組合生成新分子的過程，其本質是舊化學鍵斷裂和新化學鍵生成的過程。

按反應物與生成物，化學反應可分為四類：化合反應、分解反應、置換反應和復分解反應。

如果按元素得失電子的情況，可分為氧化還原反應和非氧化還原反應。置換反應必定是氧化還原反應；復分解反應是離子或離子團的重新組合，反應前后各元素的化合價都沒有變化，所以不是氧化還原反應。

在廢水處理過程中，化合反應和分解反應的應用較少。由于氧化還原反應 （當然包括置換反應）具有較強的轉化能力，能將廢水中的污染組分氧化或還原為微毒、無毒的無機物，因此得到了廣泛的應用；而復分解反應雖然不是氧化還原反應，但由于生成了難電離物質（如水）或易與水分離的物質（沉淀或揮發性氣體），可將廢水中的污染物轉化去除，因此也得到了廣泛的應用。

2 氧化還原反應在廢水處理中的應用

氧化還原反應的實質是通過采取不同的方法而實現電子的轉移。失去電子的過程稱為氧化，失去電子的元素所組成的物質稱為還原劑；得到電子的過程稱為還原，得到電子的元素所組成的物質稱為氧化劑。在氧化還原反應中，氧化劑本身被還原，而還原劑本身被氧化。

2.1 化學氧化法

在廢水處理中，實現氧化反應的方法大多是利用氧氣（或空氣中的氧氣）、臭氧、過氧化氫、氯氣、高錳酸鉀等強氧化性物質使污染組分被氧化成微毒或無毒的無機物，這種方法是純粹的氧化反應，如利用空氣（或富氧空氣）焚燒處理高濃度有機廢液、通入氯氣、臭氧或雙氧水對廢水中所含的酚、氰化物、有機硫化物以及無機物進行氧化去除。

（1）空氣氧化法

空氣氧化法就是向廢水中鼓入空氣，利用空氣中的氧氣氧化水中的有害物質。

在強堿性（pH=14）溶液中，半反應為：

在中性（pH=7）和強酸性（pH=1）溶液中，半反應式為：

對比式（1）和式（2）可知，降低 pH 值，有利于空氣氧化的進行。

在常溫常壓和中性pH值條件下，分子O2為弱氧化劑，反應性很低，因此常用來處理易氧化的污染物，如 S2-、Fe2+、Mn2+等。 例如，在缺氧的地下水中往往含有溶解性的Fe2+，可通過向水中鼓入空氣，將其氧化成Fe(OH)3沉淀物，從而加以去除。其反應式為：

雖然空氣氧化能實現某些污染物的去除，但由于常溫條件下空氣氧化反應的速率較慢，反應過程需要的時間較長，大大限制了其應用。為此，高溫空氣氧化（即焚燒）得到了快速發展。

焚燒法處理廢水是在高溫條件下，使有機廢液中的可燃組分與空氣中的氧進行劇烈的化學反應，將其中的有機物轉化為水、二氧化碳等無害物質，同時釋放能量，產生固體殘渣。

對于高濃度的有機廢液，由于其中所含的COD濃度較高，本身具有一定的熱焓值，如采用焚燒法進行處理，還可將有機廢液的本身所含的熱量加以回收利用，達到廢物綜合利用的目的。同時焚燒處理還具有有機物去除率高（99%以上）、適應性廣等特點，所以在發達國家已得到廣泛應用。目前國內也越來越重視焚燒方法處理高濃度難降解有機廢液，相繼建成了技術成熟的焚燒處理裝置，用于處理難生化處理、濃度高、毒性大、成分復雜的有機廢液。

（2）臭氧氧化

臭氧的分子式是O3，是由3個氧原子組成的氧的一種同素異形體，在常溫常壓下，較低濃度的臭氧是無色氣味的，當濃度達到15%時，臭氧是一種具有魚腥味的淡紫色氣體，具有特殊臭味。在標準狀態下，其沸點是-112.5℃，密度為 2.144 kg/m3，是氧氣的1.6倍。

臭氧分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質子性，臭氧分解產生的新生態氧原子也具有很高的氧化活性，因此臭氧是一種極強的氧化劑，在工業廢水處理中有著廣泛的應用，主要用于煉油廢水酚類化合物的去除，電鍍含氰廢水的氧化，含染料廢水的脫色，洗滌劑的氧化以及廢水中合成表面活性物質的處理等。除鉑、金、銥、氟以外，臭氧幾乎可以與元素周期表中的所有元素反應。臭氧可與K、Na反應生成氧化物或過氧化物；臭氧可以將過渡金屬元素氧化到較高或最高氧化態，形成更難溶的氧化物。人們常利用此性質把污水中的Fe2+、Mn2+及 Pb、Ag、Cd、Hg、Ni等重金屬離子除去。

（3）過氧化氫氧化

過氧化氫的分子式為H2O2，相對分子質量34。其分子是由兩個OH所組成的，即結構是H-O-O-H，單分子不是直線形的，氣態過氧化氫的每個氧原子連接的H原子位于像半展開的書的兩頁紙面上，在分子繞著O—O鍵內旋轉時，勢壘較低。液態的過氧化氫通過氫鍵進行締合的現象比H2O更強。晶體過氧化氫的二面角小于和略大于。純過氧化氫是一種藍色的粘稠液體，具有刺鼻臭味和澀味，沸點為152.1℃，冰點為0.89℃，比水重得多（-4.16℃時的密度為1.643 g/cm3）。它的許多物理性質與水相似，可與水以任意比例混合，過氧化氫的極性比水強，在溶液中存在強烈的締合作用。3%的過氧化氫水溶液在醫藥上稱為雙氧水，具有消毒、殺菌作用。

過氧化氫分子中氧的價態是-1，它可以轉化成-2價，表現出氧化性，可以轉化為0價態，而具有還原性，因此過氧化氫具有氧化還原性。在酸性溶液和堿性溶液中它都是強氧化劑，只有與更強的氧化劑如MnO4-反應時，它才表現出還原性而被氧化。

①過氧化氫的氧化性

在水溶液中，過氧化氫是常用的氧化劑。在用H2O2作為氧化劑的水溶液反應體系中，由于H2O2的還原產物是水，而且過量的H2O2可以通過熱分解除去，所以不會在反應體系內引進不必要的物質，去除一些還原性物質時特別有用。

②過氧化氫的還原性

過氧化氫在酸性或堿性溶液中都具有一定還原性。在酸性溶液中，H2O2只能被高錳酸鉀、二氧化錳、臭氧、氯等強氧化劑所氧化，在堿性溶液中，H2O2顯示出強還原性，除還原一些強氧化劑外，還能還原如氧化銀、六氰合鐵（III）等一類較弱的氧化劑。H2O2氧化的產物是O2，所以它不會給反應體系帶來雜質。

（4）氯氧化

氯氧化法廣泛用于廢水處理，如處理含氰廢水、醫院污水、含酚廢水等，常用的含氯藥劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯等。

①液氯氧化

氯氣是一種黃綠色氣體，具有刺激性，有毒，質量為空氣的2.5倍，密度為3.21 kg/m3（0℃，0.1 MPa），極易被壓縮成琥珀色的液氯。

在所有含氯的氧化藥劑中，液氯是普遍使用的氧化劑，既可作用消毒劑，也可以氧化污染物。

氯易溶于水，在20℃，0.1 MPa時，其溶解度為7160 mg/L。當氯溶于水中時，可發生水解反應生成次氯酸和鹽酸：

生成的次氯酸（HClO）是弱酸，進一步在水中發生解離：

加入的氯和生成的次氯酸根均具有很強的氧化能力，可與水中的氨、氨基酸、含碳物質、亞硝酸鹽、鐵、錳、硫化氫及氰化物等起氧化作用；同時還是傳統的殺菌劑，可用于控制臭味、除藻、除鐵、除錳、去色及殺菌等。

液氯與水中的有機物發生反應是以親電取代反應為主，反應的結果是生成大量的有機氯化物，如三氯甲烷。三氯甲烷是一種致癌物，這就使得液氯在給水處理，特別是飲用水處理中的應用受到限制。

②化合氯氧化

液氯氧化的優點是：經濟有效，使用方便。除液氯外，氯氧化的氯源也可采用次氯酸鈉溶液、漂白粉等。漂白粉和漂白精等在水溶液中也會生成次氯酸根離子，因此也具有氧化能力。其反應方程式如下：

次氯酸鈉也是傳統的殺菌劑，其氯化作用是通過次氯酸（HClO）起作用，反應式如下：

與液氯相比，次氯酸鈉具有價格低廉、使用方便、安全等特點，因而在水處理中有著廣泛的使用。

③二氧化氯氧化

二氧化氯的分子式為ClO2，相對分子質量是67.45，熔點是-59℃，沸點11℃。二氧化氯氣體呈黃綠色，具有令人不愉快的刺激性氣味，與氯氣相似，相同濃度時其顏色比氯氣略暗。二氧化氯在自然界中幾乎完全以游離單體形態存在。氣態ClO2的密度是空氣的2.4倍。當溫度低于10℃時，氣態液化成紅褐色液體，當溫度降到-59℃時，則變成橙黃色固體。

二氧化氯溶于水中后隨濃度的提高顏色由黃綠色變為橙紅色。其分子中具有19個價電子，有一個未成對的價電子。這個價電子可以在氯原子與兩個氧原子之間跳來跳去，因此它本身就像一個游離基，這種特殊的分子結構決定了ClO2具有強氧化性。ClO2在水中會發生下列反應：

氯酸（HClO3）和亞氯酸（HClO2）在酸性較強的溶液里是不穩定的，有很強的氧化性，將進一步分解出氧，最終產物是氯化物。在酸性較強的條件下，二氧化氯會分解生成氯酸，放出氧氣，從而氧化、降解廢水中的帶色基團與其他的有機污染物；在弱酸性的條件下，二氧化氯不易分解污染物，而是直接和廢水中的污染物發生作用并破壞有機物的結構。

二氧化氯的氧化能力比氯要強，從理論上講是氯的2.5倍。它與有機物作用時，發生的是氧化還原反應而不是取代反應。反應的結果可把高分子有機物降解為有機酸、水和二氧化碳，二氧化氯則被還原成氯離子，幾乎不形成三氯甲烷等致癌物質，這是與氯氧化法相比最突出的優點。

（5）高錳酸鉀氧化

高錳酸鉀的分子式為KMnO4，俗稱灰錳氧、PP粉，是一種有結晶光澤的紫黑色固體，易溶于水，在水溶液中呈現出特有的紫紅色。高錳酸鉀的熱穩定性差，加熱到476 K以上就會分解放出氧氣：

KMnO4中Mn的價態是+7價，是錳的最高氧化態，因此高錳酸鉀是一種氧化劑，還原產物可以是 MnO42-、MnO2或 Mn2+，介質的酸、堿性影響MnO4-的還原反應產物。在酸性介質中KMnO4是強氧化劑，它可氧化 Cl-、I-、Fe2+、SO32-，還原產物為Mn2+，溶液呈淡紫色，如果MnO4-過量，它可能和反應生成的Mn2+進一步反應，析出MnO2；在中性、微酸性或微堿性介質中，高錳酸鉀氧化性減弱，與一些還原劑反應，產物為MnO2，是棕黑色沉淀；在堿性介質中，MnO4-的氧化性最弱，但仍可以用作氧化劑，還原產物是MnO42-，溶液呈綠色。

高錳酸鉀在酸性溶液中具有強氧化性，在中性水溶液中的氧化性要比在酸性水溶液中弱，但對中性天然水體中的微污染物，無論是低相對分子質量、低沸點有機污染物，還是高相對分子質量、高沸點有機污染物的氧化去除效果均很好，明顯優于酸性和堿性條件下的效果，有機污染物種類中的50%以上在中性條件下經高錳酸鉀氧化后被全部去除，剩余的有機污染物濃度也很低。在酸性和堿性條件下，高錳酸鉀對低相對分子質量、低沸點有機污染物有良好的去除效果，但對高相對分子質量、高沸點有機污染物的去除效果很差，有些有機污染物濃度反而高于原水，最高者增高達數倍。

高錳酸鉀在中性條件下的最大特點是反應生成二氧化錳，由于二氧化錳在水中的溶解度很低，會以水合二氧化錳膠體的形式由水中析出。正是由于水合二氧化錳膠體的作用，使高錳酸鉀在中性條件下具有很高的除微污染物的效能，能與水中的 Fe2+、Mn2+、S2-、CN-、酚及其他致臭味有機物很好地反應，選擇適當投量，它能殺死很多藻類和微生物。

在廢水處理中，高錳酸鉀主要用于去除水中所含的H2S和氰離子。在稀的中性水溶液中，高錳酸鉀氧化硫化氫的化學計量關系式為：

與氰離子的反應為：

高錳酸鹽對無機物的氧化速率比對一般有機物的氧化快得多，銅離子對氧化反應有明顯的催化作用。

2.2 化學還原法

化學還原法是通過投加藥劑 （如鐵粉等），利用藥劑的還原性將廢水中的有毒物質轉化為無毒或毒性較小的物質的方法。常用的還原劑有金屬還原劑（如鐵屑、鋅粉等）、鹽類還原劑（如硼氫化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵等）和氣體還原劑（如含硫化氫廢氣、含二氧化硫廢氣等），相應的方法稱為金屬還原法、鹽類還原法和尾氣還原法。

（1）金屬還原法

金屬還原法是以固體金屬為還原劑，用于還原廢水中的污染物，特別是汞、鉻、鎘等重金屬離子。常用的金屬還原劑有鐵、鋅、銅、鎂等，其中鐵、鋅因其價格便宜而作為首選的藥劑。

采用金屬還原法，主要是利用金屬的還原性，將廢水中的重金屬離子還原為單質而置換出來，因此，金屬還原法也稱金屬置換法。置換出來的重金屬可回收利用。

（2）鹽類還原法

鹽類還原法是利用一些化學藥劑作為還原劑，將有毒物質轉化為無毒或低毒物質，并進一步將其除去，使廢水得到凈化。

在生產實踐中，采用鹽類還原法處理Cr6+時，一般常選用硫酸亞鐵作為還原劑和石灰作為堿性藥劑，這是因為其價廉易得，經濟實用，但石灰中雜質含量較多，產生的泥渣也多。當水量小時，也可采用氫氧化鈉和亞硫酸氫鈉，其價格較貴，但泥渣量少。如果有二氧化硫和硫化氫廢氣時，也可以利用尾氣還原法，其特點是以廢治廢，費用低，設備也簡單。

3 復分解反應在廢水處理中的應用

復分解反應的本質是使溶解的離子結合成難電解的物質（如水）、難溶解的物質（沉淀）或揮發性氣體，從而實現廢水的無害化處理。在廢水處理中，復分解反應的應用主要包括；對酸、堿性廢液通過加堿或酸而進行的中和反應；通過投加某種易溶的藥劑而與廢水中的某些溶解物質反應生成難溶固體物的沉淀反應。

3.1 中和反應

在各工業行業中，因為要大量使用酸或堿，所以酸性廢水和堿性廢水的排放十分普遍，尤其以酸性廢水更為普遍。酸性廢水中常含有硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸和乙酸、甲酸、檸檬酸等有機酸，pH值在1～2，含酸量可高達5%～10%；堿性廢水中常含有苛性鈉、碳酸鈉、硫化鈉、胺類等。無論從數量還是危害程度上，酸性廢水的處理都要比堿性廢水更為重要。

當廢水中存在游離酸或堿時，可利用添加堿或酸使酸和堿相互進行中和反應生成鹽和水，這種利用中和過程處理廢水的方法稱為中和法。中和處理的目的就是中和廢水中過量的酸和堿，以及調整廢水的酸堿度，使中和后的廢水呈中性或接近中性，以適應下一步處理和外排的要求。

（1）酸性廢水的中和處理

酸性廢水的中和處理主要有三種方法：用堿性廢水或堿性廢渣中和、投藥中和及過濾中和。

①用堿性廢水或堿性廢渣中和

當有條件應用堿性廢水或堿性廢渣進行中和處理時應優先考慮以廢治廢，既可節省處理費用和藥劑消耗，又簡便實用。但由于酸性廢水的數量和危害比堿性廢水大得多，因此處理后的水應呈中性或弱堿性。

當酸性廢水、堿性廢水相互中和仍達不到處理要求時，可再采用投藥中和進行處理。

②投藥中和

顧名思義，投藥中和就是采用投加藥劑的方法進行廢水中和處理。投藥中和可以處理任何濃度、任何性質的酸性廢水，中和過程容易調節，容許水量變化范圍較大，是應用最為廣泛的一種中和方法。

采用投藥中和法時，中和藥劑的選擇，不僅要考慮藥劑本身的溶解性、反應速率、成本、二次污染、使用方法等因素，而且還要考慮中和產物的性質。用于酸性廢水的中和藥劑有石灰（CaO）、石灰石（CaCO3）、碳酸鈉（Na2CO3）、苛性鈉等（NaOH），也可利用其他工業部門排出的廢渣（主要成分為碳酸鈉、苛性鈉）等，因地制宜地中和處理酸性廢水。

③過濾中和

過濾中和過程就是使酸性廢水流過石灰石（CaCO3）、白云石（MgCO3·CaCO3）、大理石（CaCO3）等堿性濾料時得到中的方法，一般適用于含酸量不大于23 g/L、生成易溶鹽的各種酸性廢水的中和處理。

（2）堿性廢水的中和處理

對于堿性廢水，最經濟的方式是能直接利用酸性廢水或廢酸液進行中和。如果沒有酸性廢水或廢酸液可以利用時，一般可采用商品酸中和或廢酸氣中和。

商品酸處理堿性廢水大多采用無機酸。硫酸因其價格低廉，因此應用較廣；鹽酸的優點是反應產物溶解度大，泥渣少，但出水中的溶解固體物濃度高，在對溶解固體有嚴格要求時不宜采用。

煙道氣中含有14%～24%的二氧化碳，因此可用于進行堿性廢水的中和處理。將煙道氣通入堿性廢水中，煙道氣中所含的二氧化碳就會形成碳酸，并與廢水中的堿性物質發生反應，從而實現對堿的中和處理。

3.2 沉淀反應

化學沉淀法是向水中投加某種易溶的化學藥劑，使之與廢水中的某些溶解物質發生化學反應，形成難溶的固體物（沉淀物，如鹽、氫氧化物或絡合物），然后進行固液分離，從而除去水中污染物的一種化學方法。采用化學沉淀法可以處理廢水中的重金屬離子（如汞、鉻、鎘、鉛、鋅等）、堿土金屬（如鈣、鎂等）和非金屬（如砷、氟、硫、硼等）。對于危害性很大的重金屬廢水，化學沉淀法是常采用的一種方法。

廢水處理中常用的化學沉淀法按其所用沉淀劑的不同，可分為氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、碳酸鹽沉淀法等，最常用的沉淀劑是石灰，其他如氫氧化鈉、碳酸鈉、硫化氫、碳酸鋇等也有應用。

（1）氫氧化物沉淀法

水中的金屬離子很容易生成各種氫氧化物，這些金屬的氫氧化物都是難溶于水的，尤其重金屬離子銅、鉻、鎘、鉛等的氫氧化物，它們在水中的溶解度和溶度積都很小，因此可以采用氫氧化物沉淀法除去。

（2）硫化物沉淀法

許多金屬硫化物在水中的溶解度和溶度積都很小，因此工業上常采用硫化物從廢水中除去金屬離子。溶度積越小的物質，越容易生成硫化物沉淀析出。

采用硫化物沉淀法處理含 Hg2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+等重金屬離子的廢水具有去除率高、可分步沉淀、泥渣中的金屬品位高，便于回收利用、適用pH值范圍大等優點，因此在生產上均得到了應用。

（3）碳酸鹽沉淀法

碳酸鹽沉淀法是通過向水體中加入某種沉淀劑，使其與水中的金屬離子生成碳酸鹽沉淀，從而將廢水凈化。

（4）鋇鹽沉淀法

鋇鹽沉淀法僅限于含Cr6+廢水的處理，采用的沉淀劑有 BaCO3、BaCl2、BaS 等， 生成鉻酸鋇（BaCrO4）沉淀。為了促進沉淀，沉淀劑常投加過量，但出水中含過量的鋇，一般通過一個以石膏碎塊為濾料的過濾池，使石膏中的鈣離子置換水中的鋇離子而生硫酸鋇沉淀。

（5）鹵化物沉淀法

鹵化物沉淀法是通過向廢水中投加易溶解的鹵化物，使其與水中的金屬離子反應生成難溶的鹵化物沉淀而去除污染物的方法。根據產生的沉淀的種類，鹵化物沉淀法可分為氯化銀沉淀法和氟化物沉淀法。

4 結束語

隨著水污染的加劇，對廢水實現深度處理后達標排放或回用不僅能取得明顯的節水效果和經濟效益，并且具有重要的環境意義和社會意義。

本文分別對氧化還原反應和復分解反應在廢水處理中的應用進行了介紹，以期為廢水化學處理方法的選擇提供指導。然而，由于廢水中所含污染組分不同、各種化學反應的發生條件也各異，因此必須具體情況具體分析，以取得滿意的處理效果。