LIBS檢測大宗物流重金屬含量的系統設想與實驗研究

侯玉文，王婧璇，王麒齊

(1.天津城建大學計算機與信息工程學院 天津300384；2.賽迪智能制造產業技術研究院 天津300457；3.山東大學物理學院 山東濟南250100)

0 引 言

隨著工業化和城市化的持續發展，很多大宗物品需要通過第三方物流傳遞，大宗物流重金屬危險品元素問題正逐漸成為大中城市安全管理的重要威脅。當前對此問題的檢測方法主要還是通過手工、動物、取樣液相色譜法、X射線熒光光譜法等方法檢測，手續繁瑣、耗時費力，尤其是管理成本居高不下。受公安和應急管理部門委托，本課題組研究發現：激光誘導擊穿光譜技術(Laser-induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)即采用激光燒蝕樣品產生的等離子體發射光譜定性或定量檢測樣品物質組成成分和濃度，快速、便捷，可以對大宗物流的重金屬危險品元素進行定量檢測。

在 LIBS的應用方面，國內外已開展了許多理論和應用研究[1-4]，但目前商用的 LIBS儀器多用于定性、定量分析植物、巖石礦物、合金、煤粉等物質中的元素含量，而不能用于大宗物流樣品中重金屬危險品的現場快速檢測。由機器人檢測(北京)賽迪實驗室(NRQCS)組成的課題組在 LIBS儀器檢測重金屬的研究中總結了一些經驗，采用基于大數據的處理及標準偏差(RSD)分析方法，實現了偏最小二乘法和人工神經網絡法在大宗物流定量檢測中的新應用。本研究有望在城市安全管理中發揮作用。

1 基于LIBS新技術的系統應用實驗與選擇

本文限于實驗管理成本的開支管理，將 LIBS系統實驗研究的重點集中在對收集重金屬光譜信號的優化路徑和系統成本選擇控制上。

1.1 雙脈沖LIBS

雙脈沖(Double Pulse，DP)LIBS與單脈沖 LIBS相比，DP LIBS的原子和離子發射光譜強度都得到了增強。DP LIBS一般采用以下 3種方案[5]，如圖1所示。

圖1 雙脈沖模式Fig.1 DP mode

①共線DP LIBS，2個共軸激光脈沖聚焦在樣品上，產生2個等離子體，如圖1(a)；②正交再加熱DP LIBS，如圖1(b)；③正交預燒蝕火花 DP LIBS[6]，如圖1(c)。

1.2 激光燒蝕-快脈沖放電等離子體光譜檢測

激光轟擊產生的等離子體向外膨脹，雪崩放電過程將儲存在高壓電容中的能量快速沉積到放電氣體中，激光等離子體中許多粒子被激發到高能激發態或者被電離。該技術由于增強了發射光譜強度，具有更高的光譜穩定性和更低的樣品檢出限，檢測靈敏度較傳統LIBS技術提高了一個數量級以上[7]。

1.3 飛秒脈沖在LIBS應用設計

如果使用飛秒激光器加入 LIBS，由于飛秒激光脈寬較窄，其對樣品的燒蝕效率較高，這樣燒蝕樣品所產生的彈坑可能更均勻，將能提高激光誘導擊穿光譜的信噪比和元素的檢測限。而飛秒激光器激發產生的等離子體中分子發射的光譜成分比毫微秒時更多[8]，有可能得到樣品中更多分子結構的數據信息。但限于成本原因，沒有進行實際的采購和實驗。

2 實驗數據處理與分析方法的選擇

早期實驗中的定性定量分析方法有內標法調用定標曲線[9]、外標法和自由定標法[10]等，在本論文實驗中，針對降低大宗物流的基體效應方面，作者借鑒了較新的偏最小二乘法和人工神經網絡法。

2.1 偏最小二乘法

偏最小二乘法(Partial Least Square，PLS)是一種多因變量對多自變量的回歸建模方法。該方法從自變量矩陣和因變量矩陣中提取偏最小二乘成分，可有效地降維，同時消除自變量間可能存在的多重共線性問題[11]，保證模型的穩定性和測量的準確度。

2.2 人工神經網絡法

人工神經網絡(Artificial Neural Network，ANN)是一種模仿動物神經網絡行為特征進行分布式并行信息處理的數學模型，具有非線性映射、自適應學習和穩健等特點，它在物質分類和克服基體效應方面表現出了優越性。本文在 LIBS定量分析中采用基于動量和自適應學習速率梯度下降算法的反向傳播神經網絡(Backpropagation Artificial Neural Network，BPANN)算法，能減小基體效應對定量分析的影響，從而提高LIBS的檢測精度[12]。為改善 ANN模型的預測能力，還應考慮基體元素的譜線[13]，要想得到穩定可靠的定量分析模型，需要較多的訓練集和預測集樣品。基于上述數學處理方法，論文得以對海量的光譜實驗數據進行歸一處理，結果參見表1。

表1 LIBS重金屬檢測管理平臺-樣本數據表Tab.1 Heavy metal detection management platform by LIBS-sample data table

3 LIBS技術檢測的實驗方案和系統設計

利用 LIBS技術檢測大宗物流中的重金屬危險品元素含量的工作，可以簡化為三大步驟：樣品制備、系統配置、參數設定。

3.1 檢測樣品的制備

通過采購進口的 LIBS系列儀器說明書了解到：商用的 LIBS系列儀器的應用需要實驗樣品在物理、化學指標等方面具有良好的一致性。激光與物質的熱耦合效率與樣品的表面性質、硬度、密度、熱傳導率等諸多因素有關。對大宗物流的重金屬含量測量時，檢測結果特別容易受其密度、濕度、顆粒大小、混合均勻性等因素的影響，所以需要規范的制樣過程以保證測量結果的穩定性。實驗表明，制樣時相對偏差(RSD)約40%，規范制樣后RSD可以降低至10%～25%[14]。可以看出，進行比較規范的制樣可使相對標準偏差(RSD)明顯降低。

樣品抽檢發現：若大宗物流樣品中含有水分，會使激光的能量過多消耗在樣品所含水分的蒸發而不是物質的燒蝕上，從而造成光譜譜線幅度的降低甚至消失[15]。所以實驗前要設定溫度和時間使樣品充分烘干和壓制。通常溫度在 60～95℃范圍內，在 2～10t/cm2(196～980MPa)的壓力下保持 2～10min，烘干時也要特別注意盡量不能造成大宗物流金屬污染物的損失或重危險品的引爆[16]。

作者借鑒了陳金忠等[17]研究土壤樣品硬度對等離子體光譜強度的影響，再次進行物流采樣。實驗結果表明：由于高密度、低孔隙度使激光與大宗物流樣品的熱耦合效率提高了，造成樣品硬度隨著樣品制備所用壓強的提升而增加，激光燒蝕樣品產生的光譜強度也在逐漸增強，這對本研究實驗提供了有效的幫助。

3.2 檢測系統的配置設計

課題組進行 LIBS系統搭建實驗的裝置包括激光器、入射光路、收集光路、樣品臺、光譜儀和計算機系統、原理如圖2所示。

研究團隊最終選擇了波長 1064nm的 Nd，在光路中，全反射鏡[18]、穿孔反射鏡[19]的使用能增加光束的收集效率。

在具體實驗過程中發現：若在空氣中直接測量，會產生比較大的懸浮微粒。懸浮顆粒物較多時會使入射到樣品表面的激光能量減少，光譜信號降低后數據分差極大。通過抽真空來降低懸浮微粒造成的影響以及通惰性氣體(氬氣)等緩沖氣體，可使光譜信號增強實現系統的設想功能[20]。

圖2 實驗系統的原理框圖Fig.2 Principle diagram of experimental system

3.3 參數的設定

因為使用 LIBS搭建系統進行樣本光譜實驗的影響因素較多，所以需要優化實驗參數來提高 LIBS分析能力。高能脈沖激光器聚焦在樣品表面時，將樣品氣化為瞬態高溫、高密度的激光等離子體，然后通過光譜儀分析等離子體發射光譜，如果激光能量過高，會引起等離子屏蔽效應，一些元素的譜線強度不再隨激光能量的增加而線性增加[21]。對激光脈沖能量的實時監控可以通過能量計監測方法實現[22]，但實驗時過高的脈沖重復頻率，會使得懸浮顆粒增多，降低激光對樣品的燒蝕。

延遲時間和門寬時間是最關鍵的2個參數，一般通過最優信噪比進行選擇。選擇光譜收集區域時，在最佳測量位置上測試可以最大程度減少背景熱輻射的影響，從而提高信號的信噪比[23]。

4 系統設計與實驗總結

通過 LIBS系統的搭建(圖3)和一系列具體實驗，我們認為該系統技術是適合于同質基體的不同物流樣品中應用(特別是大宗物流的發貨方和收貨方往往是固定的)，這樣可以大幅提高檢測效率。鑒于進入物流階段的初步樣品基體的復雜性，LIBS系統的定量檢測可能仍然是今后需要進行基礎性研究探索的方向。

圖3 實驗系統設計圖Fig.3 Design diagram of experimental system

4.1 標準化制樣的快速自動化

如果實際開展大宗物流的重金屬現場調查評估，必須首先實現將重金屬污染大宗物流試驗分析系統，特別是制樣設備商業化，為此需進行大面積的大宗物流反復采樣；否則，直接去測量未經處理的大宗物流并不可行，其必要前提在于能否進行現場制樣處理[24]，這是因為大宗物流的樣品水分、密度、顆粒大小等對測量影響太大。樣品制備往往需要比較長的時間，因此標準化制樣的快速自動化[24]，尤其是和現場檢測儀器集成在一起，可能成為物流現場檢測的一個重點方向。

4.2 系統的低成本化與城市應急管理的系統接入

作為新技術，目前國內還沒有相應的企業進行開發，相關產品均來自國外。LIBS要更加充分地發揮其潛力，必向低成本邁進，大幅降低價格。如果可以通過產學研結合的方式開發現場便攜式系統(圖4)并納入或對接城市管理應急系統，則利于盡快建立一套可靠的檢測方法來實現其在物流樣品元素定量分析中的實際應用。

圖4 現場便攜式系統設計圖Fig.4 Design diagram of field portable system

5 結論與展望

課題組認為：由于現代化大城市物流業的迅速發展，大宗物流危險品管理控制的問題必須正視。LIBS作為大宗物流中重金屬元素定性定量檢測工具，其在大宗物流重金屬危險品現場檢測領域應用前景廣闊，已逐漸展現出越來越強的需求勢頭。在大宗物流現場檢測領域，根據國家大城市環境質量標準[25]的規定，我們在實驗室環境已經實現了對大宗物流的基本質量進行評價，未來可分類分級進行管理。