基于電場分布的壓電纖維復合材料性能優化

邵陽市，馬培育，危 權，韓梓豪，周 靜，沈 杰，2

( 1.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070; 2.納米礦物材料及應用教育部工程研究中心，武漢 430074)

1 引 言

壓電纖維復合材料(Macro Fiber Composites, MFC)[1-4]是一種新型的壓電陶瓷復合材料，它由一維連通的壓電纖維和高分子聚合物復合而成，同時具有壓電陶瓷的壓電效應和聚合物的柔韌性，廣泛應用于振動控制[5-6]，驅動傳感[7]等領域，近幾年來成為智能材料領域研究的熱點之一。聚合物相賦予了MFC出色的機械性能，但同時其與陶瓷相之間顯著的介電常數差異，以及兩相所形成的界面，導致極化加工和驅動應用過程中外電場加載于陶瓷相的有效強度減弱，且分布無法完全覆蓋存在“電場死區”[8]。該現象引起加工過程中陶瓷相無法充分極化，使役過程中驅動電場不足且不均勻，嚴重影響了MFC性能。

為了提升MFC壓電纖維復合材料的性能，大多數研究者基于MFC的結構參數對其性能進行優化。謝焰等[9]通過改變MFC叉指電極間距，探討其對電輸出性能的影響：王曉宇等[10]采用有限元法分析各結構參數對壓電纖維復合物驅動應變性能的影響規律，發現采用高體積分數的壓電陶瓷纖維、電極與纖維之間較小的聚合物層厚度均有利于提高智能壓電纖維復合物的驅動應變性能。但這些研究均未考慮陶瓷相和聚合物相相互間的匹配性，并未從根本上解決組成相之間因介電常數差異導致的缺陷。一些研究者開始嘗試分析聚合物介電常數對MFC性能的影響。劉永剛等[11]采用有限元法分析了電極區聚合物的介電常數對壓電纖維復合材料靜電場的影響，發現增加電極區聚合物的介電常數，壓電纖維復合材料靜電場可以得到顯著提高。可見可以通過提高粘結層介電常數來優化MFC性能。據報道，高介電常數的TiO2(介電常數約為114)與環氧樹脂復合一方面可增大復合材料的介電常數，同時適量的TiO2粉末不會影響環氧樹脂的固化進程，且可對其起到增強增韌的作用[12]。因此本文通過在粘結層環氧樹脂中添加TiO2微粒，以期提高粘結層介電常數，從而增大在極化和驅動過程中加載于壓電陶瓷纖維的電場，最終達到提升MFC驅動性能的目的。

2 理論計算

表1 MFC模型幾何結構參數Table 1 Geometric structure parameters of MFC model /μm

表2 模型中非壓電材料性能參數Table 1 Performance parameters of non-piezoelectric materials in the model

表3 模型中壓電陶瓷性能參數Table 3 Performance parameters of piezoelectric ceramics in the model

圖1 MFC電場分布3D仿真模型Fig.1 3D simulation results of MFC electric field distribution

在進行實驗以前，先對MFC進行模擬計算分析，以優化實驗方案。構建如圖1是MFC單元模型，采用瑞典COMSOL公司開發的COMSOL Multiphysics對MFC模型電場分布進行仿真模擬。表1～3為模型結構參數與材料性能參數。

圖2是不同粘結層介電常數對壓電纖維內部電場和表面電場的分布情況影響的模擬仿真結果。圖2(a)為纖維內沿x軸方向的中心線(圖1線a)上的電場分布情況，可以看出隨著粘結層的相對介電常數的增大，纖維中的電場強度逐漸增大，且分布更均勻，這說明復合纖維層的分壓能力隨著其相對介電常數的增大而增大，從而可以提高在極化過程中加載到復合纖維層的電場強度，從而提升MFC的驅動性能。圖2(b)展示的是沿x軸方向的上(下)表面(圖1線b)的電場分布情況，可以發現電極邊緣的電場強度均存在激增現象，而這種異常增大的局域電場強度隨著粘結層的相對介電常數的增大，可見隨著粘結層的介電常數增大，極化過程中復合材料擊穿風險也在增大。結果表明，對粘結層的介電常數應適當增大并控制在一定范圍內，使其既能起到優化MFC性能的目的又不至于導致擊穿。圖中可以看出當ε=10時電極邊緣的電場強度達到了11 kV/mm。理論上，含水環氧樹脂體系的擊穿電壓在10～15 kV/mm，純環氧樹脂體系的擊穿電壓在15～20 kV/mm[13]。為了避免MFC被擊穿，在設計實驗時將控制粘結層介電常數在8以下，并依此設計控制TiO2添加量。

圖2 粘結層介電常數對壓電纖維沿x軸方向MFC電場分布的影響 (a)纖維內;(b)纖維上/下表面Fig.2 Influence of dielectric constant of bonding layer on MFC electric field distribution (a)inside the fibre;(b) above/below the fibre surface

3 制備與測試

3.1 材料制備

本文中所使用的壓電陶瓷原料為山東淄博宇海電子陶瓷有限公司生產的PZT-5H壓電陶瓷粉，TiO2納米粉為杭州萬景新材料有限公司生產的分析純粉末，環氧樹脂結構膠采用杭州五會港膠粘劑有限公司生產的E44 雙酚A型液態環氧樹脂和650-PU組成的AB膠材料，使用的增塑劑為阿拉丁公司生產的鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP),表面改性劑為KH-561型硅烷偶聯劑。

通過傳統固相合成法制備了PZT壓電陶瓷塊，采用切割-填充法制備壓電纖維復合材料。具體工藝流程如下：采用金剛石直線切割機在陶瓷塊表面切出一定深度的凹槽，并將其浸泡在質量分數為1.5wt%的硅烷偶聯劑中1 h；以一定比例配制環氧樹脂粘接劑，將其抽真空后注入陶瓷塊凹槽中并在真空中固化；用金剛石直線切割機將所得環氧樹脂填充的陶瓷塊加工成厚度為0.3 mm的復合纖維層。

采用硅烷偶聯劑對TiO2粉體進行表面改性，以改善其在聚合物中的相容性和分散性[14]。在環氧樹脂膠中分別加入質量分數為0%、2%、4%、6%、8%和10%的TiO2顆粒，并對其進行超聲分散和真空脫泡處理。在一定溫度和壓力下，分別用這六種材料作為粘結劑對交叉指形電極和復合纖維層進行封裝，待其固化好后連接導線，置于硅油中極化，極化電壓和保壓時間分別為3 kV/mm和15 min，極化后的MFC放置24 h即可進行性能測試。

3.2 材料結構與性能表征

為研究TiO2對環氧樹脂的介電性能影響，制備了TiO2/環氧樹脂復合材料樣品進行介電測試。將TiO2質量分數分別為0%、2%、4%、6%、8%和10%的TiO2/環氧樹脂復合材料在一定規格的圓片形模具中成形，鍍上電極。用交流阻抗分析儀 (HP4294A; Agilent Technologies,Santa Clara,USA) 測得其在1 kHz下的電容值，由關系式Cp=εS/4πkd計算其介電常數。

用金相顯微鏡(ECLIPSE LV150N, Nikon, CHINA)和場發射掃描電鏡(JEM-7500F，CHINA)對MFC斷面形貌進行觀察,用Radiant 鐵電測試儀(Precision Workstation, Radiant Technologies Inc., America)測量MFC的電滯回線，并用配套的MTI 2000光纖微位移傳感器測試MFC的彎曲應變。

4 結果與討論

4.1 TiO2摻雜對聚合物介電常數的影響

圖3 TiO2質量分數對聚合物介電常數的影響Fig.3 Influence of TiO2 mass fraction on polymer dielectric constant

圖3是1 kHz下含有不同質量分數TiO2的粘結層復合材料的介電常數。由圖可知，TiO2質量分數從0%增大到10%過程中，TiO2/環氧樹脂復合材料介電常數值從4.76到6.22呈增大線性變化，復合材料介電常數未超過8，與設計相符可以滿足實驗需要。

4.2 壓電纖維復合材料形貌表征

圖4分別為壓電纖維復合材料中復合纖維層的表面(圖4a)和平行于纖維長度方向的斷面(圖4b)。在圖4a中，呈長條狀較暗區域為環氧樹脂，其余部分為壓電纖維。從圖中能夠明顯分辨出壓電纖維、環氧樹脂和叉指電極，可以發現，復合纖維層中陶瓷纖維大約占據50%，叉指電極與環氧樹脂、壓電纖維結合緊密，未出現明顯的氣泡。在圖4b中，位于上、下的四塊明亮區域是叉指電極，上、下叉指電極之間的區域是壓電纖維，填充在電極與纖維、電極與電極之間的較暗區域是環氧樹脂。上、下電極呈對稱分布，與纖維接觸緊密，保證了壓電纖維在極化時極化更充分。叉指電極與壓電纖維之間的環氧樹脂粘接層厚度很薄，確保直接作用在壓電纖維上的極化電場較大，可使壓電纖維中的電疇充分轉向，極化效果更好。

圖4 MFC顯微結構圖(a)復合纖維層的表面(b)MFC斷面Fig.4 The microstructure of MFC (a)top view from the surface of composite fiber layer (b)side view from the cross section of MFC

圖5 粘結層的FESEM圖像(a)含2wt%TiO2;(b)含10wt%TiO2Fig.5 FESEM images of bond layer (a)containing 2wt%TiO2;(b)containing 10wt%TiO2

圖5為TiO2含量分別為2wt%(a)和10wt%(b)的復合材料粘結層斷面FESEM圖，其中高亮的白色細小顆粒為TiO2。在圖5a中，可以看出在TiO2含量較低時顆粒均勻地分散在環氧樹脂中，而高含量TiO2時，粘結層中出現團聚(見圖5b中標志處)。由于TiO2顆粒團聚將導致缺陷和間隙，增大界面漏電流，TiO2含量過高可能對MFC的電學性能產生不利影響。

4.3 TiO2質量分數對MFC電場分布和驅動性能的影響

將制備好的MFC樣品進行鐵電響應性能的測試，得到了其在1250 V下的電滯回線，如圖6(a)可以看出粘結層TiO2添加量不同其剩余矯頑場大致不變，而剩余極化強度隨著摻雜含量的增多呈現先增加后減小的整體趨勢，在其他電壓下的情況與1250 V下大致相同。同時，當TiO2添加量達到10wt%時，電滯回線出現了明顯的低頭現象，說明其在外加電場作用下的漏電流較大，會對極化電場和驅動電場的加載產生不利影響。在5a,b中可以觀察到當TiO2含量過高時TiO2顆粒出現較多的團聚現象，團聚的TiO2顆粒會使得一定區域內電導率增大，在環氧樹脂中形成導電通道，使漏電流增大。圖6(b)為是不同粘結層TiO2含量的MFC樣品剩余極化強度隨電壓變化的情況，可以看出所有樣品的剩余極化均隨極化電場增大而增大，整體上剩余極化強度隨TiO2含量增大在8wt%時達到最高然后降低，這與圖6(a)趨勢一致，同時可以看到隨著TiO2含量增大曲線斜率增大，MFC對極化電壓更敏感，同樣當在TiO2含量8wt%時最為顯著，然后降低。該結果說明是TiO2添加增大了粘結層介電常數，可有效改善MFC內部分配的電場，增強極化效果，而當TiO2含量過高時由于團聚產生的漏電流又會對電場加載產生不利影響。

圖6 TiO2含量對MFC的鐵電性的影響(a)電滯回線;(b)剩余極化強度Fig.6 Influence of TiO2 content on the ferroelectricity of MFC (a)hysteresis loop;(b)residual polarization intensity

圖7 TiO2含量對MFC驅動性能影響(a)纖維有效電場與MFC自由應變的關系(b)最大位移與TiO2含量的關系Fig.7 Influence of TiO2 content on MFC driving performance (a)relation between fiber effective electric field and MFC free strain;(b)relation between maximum displacement and TiO2 content

通過對不同粘結層TiO2含量的MFC的驅動性能進行測試，得到0～625 V電壓下MFC自由應變的變化趨勢，如圖7(a)。可知所有的纖維的應變都是隨著外加電場的增大而增大，均在625 V處達到最大，然后回歸。上升時表現為較好的線性，撤去電場后，形變恢復表現出一定滯后現象。隨著粘結層中TiO2含量增加，MFC的自由應變逐漸增大，在TiO2摻量為8wt%時達到最大值，而后在10wt%時略降低，最大位移與TiO2含量之間關系如圖7(b)所示。根據公式S=E·d可知，應變S與電場E成正比，從模擬仿真和鐵電測試結果可知隨著粘結層中TiO2含量增加，一方面極化過程中加載于陶瓷纖維的有效電場增大，纖維d值增大，同時驅動過程中加載于纖維的有效電場E也增大，因此MFC的驅動性能隨粘結層中TiO2含量增大而提高。而當TiO2含量超過8wt%時，一方面由于TiO2的團聚現象導致漏電流增大，影響極化和驅動電場加載，同時TiO2/環氧復合材料的剛度增大以及PZT纖維與TiO2/環氧樹脂之間粘結能力的下降也會影響MFC的應變能力，導致自由應變的降低。

5 結 論

在模擬仿真結果指導下，設計了TiO2/環氧樹脂粘結層復合材料，提高粘結層介電常數，調節MFC電場分配以優化MFC驅動性能。模擬與實驗記錄表明，TiO2的引入可增大粘結層介電常數，有效改善MFC的驅動性能，但TiO2含量不宜過大，以免導致電極邊緣電場過高，產生團聚增大漏電流。實驗發現，當粘結層中TiO2含量為8wt%，粘結層介電常數為5.24時，獲得的MFC驅動性能最佳。