貴州省白菜種植土壤鎘風險管控標準研究

許根焰，宋 靜*，高 慧，張 廈

（1.中國科學院南京土壤研究所土壤環境與污染修復重點實驗室，南京 210008；2.中國科學院大學，北京 100049；3.荷蘭瓦赫寧根大學，6700AA；4.美國特拉華大學，DE19716）

2018年8月1日，生態環境部發布了《土壤環境質量農用地土壤風險管控標準（試行）》（GB 15618—2018），遵循風險管控的思路。現行風險管控標準中旱地土壤鎘（Cd）的風險篩選值沿用95標準，管制值主要基于大田水稻物種敏感度分布（SSD）模型的95%危害濃度（HC95）制定。然而，我國土壤重金屬背景值呈現出區域化的態勢。西南地區（云南、四川、貴州等）土壤中鉛、鎘、鋅、銅、砷等重金屬背景值遠高于全國平均背景值[1]。以貴州省為例，根據全國土壤環境背景值調查結果[2]，貴州省土壤重金屬背景值偏高，其中Cd的75%篩選值（0.37 mg·kg-1）就已經高于現行土壤Cd的風險篩選值（0.3 mg·kg-1）。根據現行標準規定，土壤重金屬超過風險篩選值可能會存在土壤污染風險，需要通過土壤-作物協同監測確定農產品安全。這說明貴州省可能存在四分之一的土壤由于土壤地質背景的原因而增加土壤-作物協同監測的需求和成本。因此，該標準是否適用于指導西南地區特定農產品的種植，還需進一步驗證。

《中華人民共和國土壤污染防治法》規定，國家支持土壤環境基準研究，各省可以制定嚴于國家的地方土壤污染風險管控標準。貴州省位于我國西南成礦帶，農用地資源匱乏，有著“八山一水一分田”的土地分布特征。因此，研究貴州省農用地土壤重金屬風險管控標準具有典型性和代表性。

重金屬Cd在土壤-作物系統中的遷移較為活躍，容易通過食物鏈途徑進入生物體并造成危害[3-5]。對于動物和絕大多數人群來說，飲食攝入是Cd暴露的主要途徑[6-7]。土壤-作物遷移模型常用來描述土壤重金屬Cd與作物可食部分Cd含量之間的關系[8-11]。作物對土壤重金屬的吸收與其賦存形態而非重金屬總量密切相關[12]。大量研究表明[12-15]，表征土壤重金屬的直接有效庫（0.01 mol·L-1CaCl2提取態）和活性庫（0.43 mol·L-1HNO3提取態）均能與作物可食部分重金屬建立極顯著的相關關系，因此研究不同有效態Cd與作物Cd含量的相關關系，并推導基于有效量指標的風險管控標準具有重要意義。

為探討新頒布的農用地土壤風險標準是否適用于貴州高背景土壤，本研究選取了貴州省6種典型土壤（酸性/堿性石灰土、黃棕壤、黃壤、紫色土和紅壤），開展人工Cd污染土壤的盆栽試驗，建立白菜可食部分Cd與土壤總Cd、HNO3提取態以及CaCl2提取態Cd之間的關系，采用50%置信度模型預測線、95%預測上限和95%預測下限，并根據食品中Cd限量標準反推得到安全種植白菜的土壤Cd風險篩選值（RSVs50或RSVs95）與風險管制值（RIVs95）。此外，采用野外田間數據和文獻數據對現行土壤Cd風險管控標準和本研究得到的土壤Cd風險管控標準分別進行標準適宜性的驗證，以期為我國高背景地區土壤環境風險管控標準的制定積累基礎數據，為該地區有效實施污染農用地的安全利用和風險管控提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

供試土壤采自貴州省無明顯人為污染的表層農用地土壤（0～20 cm），分別為酸性石灰土、黃棕壤、黃壤、紅壤、紫色土和堿性石灰土6種土壤類型，分別采自安順市普定縣、威寧市草海鎮、貴陽市花溪區、黔西南州安龍縣、安順市西秀區和貴州省關索鎮等6個不同區域。將采集的新鮮土樣經自然風干，去除雜物，過2、0.25、0.15 mm篩，備用。分別測定土壤基本理化性質以及重金屬含量，土壤理化性質測定參考文獻[16]，重金屬總量分析方法參考文獻[17]。取20%的樣品重復，土壤理化性質及重金屬總Cd含量見表1。土壤pH范圍在5.42～7.68，土壤有機質7.96～51.44 g·kg-1、陽離子交換量 11.34～36.95 cmol·kg-1、重金屬總Cd（本底值）0.26～1.35 mg·kg-1，土壤理化性質及土壤Cd含量變異系數較大。

1.1.2 供試作物

供試作物為葉菜類白菜（優選極早快菜-Brassica pekinensis L.），作物種子由貴州省農業科學研究院提供，為貴州省主栽品種。

1.2 盆栽試驗

溫室盆栽試驗于2017年9月至12月在本所溫室內進行。盆栽試驗前，將所采集的土壤風干后過2 mm篩，以Cd的鹽溶液[Cd（NO3）2]形式添加到每種土壤中混勻。每種土壤分別設置添加Cd鹽的對照組（CK）和4個濃度梯度組，即T1、T2、T3和T4，每個處理設置3個重復，共90組處理。土壤總Cd經HF-HClO4-HCl-HNO3消解后最終測定結果見表2。人工添加重金屬Cd鹽后，土壤維持60%～70%的田間持水量，在相同的情況下老化3個月。老化完成后，分別稱取6.0 kg土樣裝入直徑為30 cm、高25 cm的PVC塑料花盆。為保證作物正常生長，播種前所有處理施用1.584 g氯化鉀、2.143 g尿素、1.917 g磷酸二氫鉀作為底肥與土壤混勻。播種時撒入3～4顆白菜種子，待作物出苗，長勢良好后，每盆只留一株。待白菜成熟后，將其葉片先用自來水清洗表面附著的泥土，再用去離子水和超純水沖洗3遍，放置烘箱中105℃殺青20 min，后改為65℃烘至恒質量。

表1 供試土壤基本理化性質（n=6）Table 1 Basic physicochemical properties of soil tested（n=6）

1.3 土壤有效態Cd測定

為研究不同浸提劑提取的土壤有效態Cd含量與白菜Cd含量的相關性，推導基于有效量指標的風險管控標準，本研究選用廣泛使用的0.43 mol·L-1HNO3提取態[15]（總化學反應活性庫）和0.01 mol·L-1CaCl2提取態（直接有效庫）表征土壤中Cd的生物有效性。具體操作方法參考Houba等[18-19]的研究。

1.4 作物可食部分重金屬Cd測定

將烘干的白菜用不銹鋼植物粉碎機粉碎，再用10 mL濃硝酸（優級純）和3 mL雙氧水（優級純）在150℃消化2 h，同時做試劑空白。消解和測定過程中插入5%的成分分析標準物質（甘蘭，GSB-5）和10%的樣品重復進行實驗室質量控制。消化稀釋液中重金屬濃度用 ICP-MS（America ThermoFisher，ICAP Qc）測定。

1.5 數據分析與處理

采用Excel 2013和SPSS 19.0進行數據統計分析，采用Origin Pro 2017制圖。對重金屬Cd的土壤-作物遷移預測模型（一元線性和多元逐步回歸模型）進行數據分析：

式中：[Cabbage-Cd]為白菜可食部分Cd含量，mg·kg-1；[Soil-Cd]為土壤中總Cd或各有效態Cd含量，mg·kg-1；[Xi]為土壤中有機質或CEC等；k、a、b和c均為方程的回歸系數。

為評價模型的預測精度，計算了平均絕對百分誤差（The mean absolute percentage error，MAPE）

表2 供試土壤Cd鹽添加后總Cd測定結果（mg·kg-1）Table 2 Total Cd contents after Cd addition in test soils（mg·kg-1）

式中：[Cd]i實測值為第i（1～30）個Cd處理土壤上作物白菜可食部分中Cd的實測含量，mg·kg-1；[Cd]i預測值為公式（1）或公式（2）的預測含量，mg·kg-1；n為模型數據量。MAPE越小表示模型的預測性越好。

1.6 風險篩選值與風險管制值的推導

種植白菜土壤總Cd及有效態Cd的風險篩選值與風險管制值的推導過程（圖1）：依據《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）規定的白菜Cd限量（0.2 mg·kg-1，鮮質量），利用土壤-白菜遷移模型的50%置信度模型預測線、95%預測上限和95%預測下限進行反推，分別得到白菜安全種植的貴州農用地土壤Cd風險篩選值（RSVs50和RSVs95）和風險管制值（RIVs95）。本研究中推導的風險篩選值是指土壤中污染物含量低于該值（RSVs50或RSVs95）的部分，白菜不符合食品質量安全標準等風險可以忽略；風險管制值（RIVs95）是指土壤中污染物含量超過該值的部分，白菜不符合食品質量安全標準等土壤污染風險的概率為95%，此時該土壤不適合種植該品種白菜。

圖1 基于作物白菜的土壤總Cd及有效態Cd的風險篩選值與風險管制值的推導示意圖Figure 1 Derivation of RSVs and RIVs based on total Cd and available Cd of soil

2 結果與討論

2.1 土壤有效態Cd與總Cd的關系

簡單線性分析發現，兩種提取態Cd均能與土壤總Cd之間建立極顯著的相關關系（Eq.1和Eq.2），且與0.43 mol·L-1HNO3提取態的相關性優于0.01 mol·L-1CaCl2提取態（R2=0.964＞0.865），這與其他研究一致[13]。0.43 mol·L-1HNO3提取態重金屬能夠有效排除與生物有效性不相關的重金屬形態（惰性態），且其操作快捷，因此在土壤污染風險評價中，可以考慮將0.43 mol·L-1HNO3提取態作為重要的評價手段。

[HNO3-Cd]=0.726×[Total-Cd]-0.069 R2=0.964，MAPE=0.075，P＜0.000 1 （Eq.1）

[CaCl2-Cd]=0.047×[Total-Cd]-0.016 R2=0.865，MAPE=0.009，P＜0.000 1 （Eq.2）

2.2 白菜對Cd的富集特征

人工添加Cd處理土壤上白菜可食部分的Cd含量見圖2。白菜可食部分Cd含量分布范圍為0.014～1.46 mg·kg-1，平均值為0.24 mg·kg-（1鮮質量）。人工添加Cd處理的土壤上有9個土壤對應的白菜可食部分Cd含量超標（0.2 mg·kg-1，鮮質量）。所有土壤（n=30）中總Cd的超標率（＞0.3 mg·kg-1）為97%，而白菜可食部分Cd的超標率為25%。在堿性石灰土（pH=7.68）上，土壤中總 Cd超標（1.07 mg·kg-1＞RSVs，0.6 mg·kg-1），但白菜總Cd并沒有超標，說明土壤雖然超過國家規定的風險篩選值，但作物不一定超標。為確定農產品是否存在超標風險，需要通過食用農產品協同調查方法。

圖2 不同Cd處理下白菜可食部分Cd含量（n=30）Figure 2 Cd concentration in the edible part of the cabbage under different Cd treatments（n=30）

2.3 土壤-白菜Cd遷移預測模型的推導及影響因素

本研究采用一元線性回歸分析建立白菜可食部分Cd含量與土壤總Cd和兩種有效態Cd的土壤-作物遷移模型。土壤總Cd和各提取態Cd含量分別表示為Total-Cd、HNO3-Cd和CaCl2-Cd。如表3所示，白菜可食部分中的Cd含量與土壤中Total-Cd、HNO3-Cd和CaCl2-Cd含量均呈顯著正相關（R2分別為0.857、0.712和0.693）。各回歸方程的平均絕對百分誤差均較小（MAPE分別為0.18、0.26和0.18）。MAPE越小代表模型的預測能力越好。一般認為，對數轉換能夠保證數據的方差齊性，確保變異的一致性[20]。Ding等[21]對全國21種土壤上胡蘿卜可食部分Cd含量與土壤中Cd含量進行線性擬合得到顯著正相關關系（R2=0.32，P＜0.001），經對數轉換后，兩者相關性更好（R2=0.61，P＜0.001）。

表3 人工污染盆栽試驗土壤-白菜Cd遷移模型（n=30）Table 3 Regression equations for predicting Cd transfer from soil to cabbage（n=30）

為進一步提高遷移模型的預測效果，本研究考慮了土壤理化性質對白菜富集土壤Cd的影響，并建立多元逐步回歸模型。白菜可食部分Cd含量與土壤理化性質（如土壤pH、OM、CEC以及土壤Zn含量等）相關性分析表明，白菜可食部分Cd含量只與土壤pH之間存在顯著的相關性（r=-0.62，P＜0.05），與土壤有機質含量之間雖然不存在顯著的相關關系（F=0.007，P＞0.93），但與生物富集系數（BCFs）之間存在顯著的相關關系（r=0.39，F=10.17，P＜0.05），表明土壤有機質沒有直接影響到Cd的生物有效性，但可能會影響到土壤溶液中溶解態Cd的活性而間接影響其生物有效性[22]。多元回歸分析結果表明（Eq.4和Eq.6），考慮土壤pH因素后，基于土壤總Cd和HNO3-Cd模型的預測效果得到了進一步提高（如HNO3-Cd，R2從0.712提高到0.919，MAPE從0.26降低到0.14），表明土壤pH是影響Cd生物有效性的最主要的因子。相關研究表明[12，23-25]，土壤pH是影響各種重金屬吸附與解吸的重要因素，當土壤pH升高時，土壤中重金屬的吸附量會隨之增加，從而使土壤溶液中重金屬的含量減少。這與本研究中土壤pH與白菜可食部分Cd含量呈負相關結果一致。

2.4 種植白菜土壤Cd風險篩選值與風險管制值

依據Eq.3～Eq.7，由食品中Cd限量標準反推得到貴州省種植白菜土壤Cd的風險篩選值與風險管制值，結果見表4。土壤pH在5.5～8.0，基于Total-Cd的RSVs50（0.80～1.70 mg·kg-1）和 RIVs95（2.80～8.40 mg·kg-1）分別高于現行的風險篩選值（0.3～0.6 mg·kg-1）和風險管制值（1.5～4.0 mg·kg-1），而RSVs95較接近現行的風險篩選值（圖3）。HNO3-Cd的RSVs95、RSVs50和RIVs95隨pH的升高分別從0.08、0.31、1.90 mg·kg-1增至0.27、2.00、28.50 mg·kg-1。CaCl2-Cd的模型對pH不敏感，RSVs95、RSVs50和RIVs95分別為0.02、0.08、0.09 mg·kg-1。現行和本研究得到的土壤Cd風險管控標準能否保護貴州省白菜安全生產，還需要進行標準適宜性驗證。

表4 基于作物白菜的貴州省農用地土壤Cd風險篩選值與風險管制值Table 4 RSVs and RIVs for Cd based on cabbage in Guizhou agricultural land

圖3 基于總Cd模型推導的風險篩選值與風險管制值Figure 3 RSVs and RIVs derived from the total Cd model

2.5 種植白菜土壤Cd風險管控標準適宜性驗證

采用野外田間數據（共60對）和文獻數據（表5）對現行和本研究得到的土壤Cd風險管控標準分別進行標準適宜性的驗證，驗證方法參考R?mkens等[26]，具體方法如下：

表5 文獻數據搜集結果Table 5 The values of Cd for cabbage reported by previous studies

A：土壤不超標農產品不超標，土壤標準合適；

B：土壤不超標農產品超標，土壤標準錯誤（假陰性）；

C：土壤超標農產品不超標，土壤標準保守（假陽性）；

D：土壤超標農產品超標，土壤標準合適。

驗證結果見表6，現行的土壤Cd篩選值和管制值均偏保守（保守率＞68%），表明若采用現行風險管控標準評價貴州省高背景地區土壤環境質量，可能會出現較大區域土壤中重金屬含量超標，而白菜可食部分Cd含量不超標的情況。

表6 基于白菜的土壤重金屬Cd風險篩選值與風險管制值準確性評估（%）Table 6 The assessment of the accuracy of RSVs and RIVs for Cd based on cabbage（%）

本研究推導的土壤總Cd和兩種有效態Cd的RSVs50合適率均較高（＞80%），相對于總Cd的RIVs，基于有效態的RIVs總體合適率更高。R?mkens等[26]利用2300對野外土壤-水稻數據驗證了基于總Cd、0.01 mol·L-1CaCl2-Cd和0.43 mol·L-1HNO3-Cd等指標的合理性，結果表明兩種有效量指標也能精確地評價我國臺灣地區土壤環境質量，與本研究結果一致。RSVs95與RSVs50相比，錯誤率顯著下降，但保守率更高，存在一定比例（＜10%）的錯誤率，原因可能是野外田間環境下土壤重金屬污染源復雜，存在如污水灌溉、大氣沉降等其他污染源。因此，為有效指導白菜安全種植，本研究認為選用合適率較高的RS?Vs50更合理。

評價現行或本研究推導的風險管控標準是否適用于貴州省農用地風險管理，需要大量土壤-作物點對點野外田間數據進行驗證，在當前研究中標準適宜性驗證數據有限，接下來還需要擴大數據量進一步研究。本研究僅考慮了貴州省當地普遍種植的白菜（優選極早快菜）品種，未考慮不同品種白菜的生物富集差異，因此在接下來的研究中需要綜合考慮這些因素以確定更合理的土壤Cd風險管控標準。

3 結論

（1）野外田間數據和文獻數據驗證結果表明，現行風險管控標準中風險篩選值與風險管制值偏保守。

（2）本研究推導基于土壤總Cd與有效態Cd的篩選值（RSVs50）合適率。綜合土壤分析操作快捷性和作物依附性，建議進一步開展基于有效態和特定作物土壤污染風險管控標準的研究，制定地方土壤環境標準。