浙江省典型農田土壤重金屬污染及生態風險評價

張云蕓 ，馬瑾*，魏海英，石陶然

1. 山西大學環境與資源學院，山西 太原 030006；2. 中國環境科學研究院/環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012

土壤是經濟社會發展的重要物質基礎（Zhao et al.，2015）。然而，由于過去粗放型經濟發展方式，加之人們環保意識淡薄，導致中國的土壤環境污染問題突出。2014年4月17日，原環境保護部和原國土資源部聯合發布《全國土壤污染狀況調查公報》指出，全國土壤環境狀況總體不容樂觀，總超標率為16.1%，部分地區土壤污染較重，耕地土壤環境質量堪憂。污染類型以無機型為主，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8種無機污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。從污染分布情況看，長江三角洲等區域土壤污染問題較為突出。

重金屬一般是指密度大于4.5 g·cm-3的金屬，常見的有Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等8種，具有較強的生物毒性（孫晉偉等，2008）。農田土壤特別是耕地土壤重金屬污染，不僅嚴重影響生態環境質量，更重要的是，重金屬還會通過食物鏈影響人體健康（杜艷等，2010）。因此，包括中國在內的世界各國都對農田土壤環境質量格外重視。

長江三角洲是中國第一大經濟區，也是中國經濟社會發展水平最高的區域之一，該區域土壤污染與人類高強度擾動有密切關系（曹偉等，2010）。浙江省地處長江三角洲南翼，是中國高產綜合性農業區，杭嘉湖平原、寧紹平原更是著名的糧倉和絲、茶產地。浙江省土壤中Cd、As、Pb、Zn、Cu平均含量普遍高于浙江省土壤背景值，Cd、Cu超標情況已經較為嚴重，As、Zn、Pb超標情況不容樂觀（尹佳吉等，2015）。在浙江省嵊州市稻田土壤的研究中，測得土壤Pb、Cd分別超出浙江省土壤背景值的90.34%、86.17%（高智群，2016）。為了進一步了解長江三角洲地區典型農田土壤重金屬污染狀況，選取了浙江省作為長江三角洲典型區域開展典型農田土壤重金屬污染研究，并結合生態環境部于2018年6月22日發布的《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB 15618—2018）對浙江省典型農田土壤污染狀況進行評價。本研究結果有助于全面了解浙江省典型農田土壤重金屬污染狀況、污染物來源、空間分布及其潛在風險，并為浙江省乃至長江三角洲地區的典型農田土壤環境污染防治及環境管理工作提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

浙江省（30.5-31.5°N，120-121°E）位于中國東南沿海、長江三角洲南部，面積10.55萬平方千米。東臨東海，南接福建，西與江西、安徽相連，北與上海、江蘇為鄰。浙江地處亞熱帶中部，屬季風性濕潤氣候，氣溫適中，四季分明，光照充足，雨量充沛。浙江地形自西南向東北呈階梯狀傾斜，西南以山地為主，中部以丘陵為主，東北部是低平的沖積平原。浙江省的土壤以黃壤和紅壤為主，占浙江省面積70%以上，多分布在丘陵山地，平原和河谷多為水稻土，沿海有鹽土和脫鹽土分布。

浙江省境內礦產種類繁多，有鐵、銅、鉛、鋅、金、鉬、鋁、銻、鎢、錳等，以及明礬石，螢石、葉蠟石、石灰石、煤、大理石、膨潤土、砩石等。明礬石礦儲量居世界第一（60%），螢石礦儲量居中國第二。非金屬礦產豐富，部分礦種探明資源儲量位居全國前列（林慶讓，1986；呂惠進，2001）。金屬礦產點多面廣，鐵、銅、鉬、鉛、鋅、金、銀、鎢、錫礦產較多，礦石組成復雜，共伴生多種元素（吳軍林等，1999）。全省經濟發達，涉及制造、加工、建筑、運輸、養殖、紡織、工貿、服務等十幾個領域，100多個工業行業和30多個農副產品加工業（王國武等，2000）。

1.2 土壤樣品采集與處理

本研究通過網格布點法采集了浙江地區 67個表層土壤（0-20 cm），采樣時間為2016年9月。為確保樣品的代表性，每個點位共采集5份子樣并均勻混合為一份，去除礫石和動植物的殘體后風干、研磨過0.25 mm篩。為避免人為干擾及與其他金屬接觸，樣品采集、混合、研磨等過程中均采用木制品，瑪瑙研缽等用具。處理后的土樣儲存于棕色磨口瓶中，于-20 ℃冰箱中避光保存。

1.3 土壤樣品分析

土壤樣品 Cd、Cr、Pb、As、Cu、Zn和 Ni利用 HNO3-HCLO4-HF消解，Hg使用 H2SO4-HNO3催化消解。Hg、As質量分數采用原子熒光光譜法測定，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni質量分數采用等離子體質譜法ICP-MS測定。每批土樣做3次空白樣和平行樣，取平均值作為樣品重金屬元素的最終測定值。測試過程中加入國家標準土壤參比物質（GSS-12）進行質量控制，各重金屬的回收率均在國家標準參比物質的允許范圍內。

1.4 污染評價方法

1.4.1 污染負荷指數法

以浙江省土壤環境背景值（中國環境監測總站，1990）為參比值，采用 Tomlinson提出的污染負荷（PLI）法對浙江省典型農田土壤重金屬進行污染評價（Tomlinson et al.，1980），其計算公式為：

式中，CFi為重金屬i的污染指數；ci為重金屬i的質量分數；cn為重金屬i的評價標準。CFi的污染分級標準為：CFi≤0.7 屬于無污染，0.7＜CFi≤1 屬于輕微污染，1＜CFi≤2 屬于輕度污染，2＜CFi≤3 屬于中度污染，CFi≥3屬于重度污染。PLI為重金屬污染負荷指數，n為參加評估的重金屬元素個數；PLI的污染分級標準（Liu et al.，2016）為：PLI≤0.7屬于無污染，0.7＜PLI≤1 屬于輕微污染，1＜PLI≤2屬于輕度污染，2＜PLI≤3屬于中度污染，PLI≥3屬于重度污染。

1.4.2 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數（RI）法最先是 Hakanson（1980）從沉積學角度建立起來的評價重金屬潛在生態危害的方法。單一重金屬元素潛在生態風險指數及多種重金屬元素綜合潛在生態風險指數RIj的計算公式如下：

式中，RIj為j樣點多種重金屬綜合潛在生態風險指數；為j樣點重金屬i的單項潛在生態風險指數；為j樣點重金屬i的污染指數；為j樣點土壤重金屬i的實測質量分數；為重金屬i的參比值，本研究以《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準 (試行)》（GB15618—2018）中農用地土壤污染風險篩選值（5.5＜pH≤6.5）為參比值；Ti為重金屬 i的毒性系數，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和 Zn的毒性系數分別為 10、30、2、5、5、5和1。

1.4.3 生態風險預警指數法

采用Rapan et al.（2003）提出的生態風險預警指數（IER）對浙江省農田土壤生態風險進行預警評估，IER計算公式為：

式中，IER為生態風險預警指數；IERi為第 i種重金屬生態風險指數；CAi為第i種重金屬的實測質量分數；CRi為第i種重金屬的參比值。

IER預警分級標準為：IER≤0屬于無警，0＜IER≤1屬于預警，1＜IER≤3 屬于輕警，3＜IER≤5 屬于中警，IER＞5屬于重警。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬污染特征

浙江省典型農田土壤中重金屬污染特征統計結果見表 1，土壤 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn質量分數范圍分別為1.73-34.86、0.08-0.81、10.43-178.54、8.44-67.27、0.01-0.69、4.21-127.30、16.70-730.19、39.92-214.36 mg·kg-1，平均質量分數分別為7.27、0.23、47.42、23.91、0.12、21.10、47.14、91.59 mg·kg-1。所有元素的平均質量分數均未超過農用地土壤污染風險管控篩選值（GB 15618—2018）。土壤As、Cr、Ni的平均質量分數未超出浙江省土壤環境背景值，Cd、Cu、Hg、Pb和 Zn的平均質量分數分別超出浙江省土壤環境背景值3.28、1.36、1.40、2.00和1.30倍。偏度系數與峰度系數可以表征土壤重金屬質量分數的形態分布。結果顯示，土壤中Pb和Ni的偏度系數（分別為 7.76和 3.81）和峰度系數（分別為 62.25和20.00）較大，表明部分土壤樣品中Pb和Ni質量分數較高，呈現高累積狀態。

為了直觀表達浙江省典型農田土壤重金屬富集情況，本研究采用SigmaPlot 14.0軟件繪制了箱線圖（圖1），并與浙江省土壤環境背景值、GB 15618—2018中農用地土壤污染風險篩選值及管控值進行了比較。由圖1可知，全部樣點的Cd質量分數均超過浙江省土壤環境背景值，但平均水平未超出對應篩選值和管控值，說明浙江省典型農田土壤存在普遍的 Cd富集，但未超出國家相關標準限值。大部分采樣點Cu、Zn和Pb 3種重金屬質量分數超出浙江省土壤環境背景值，極少部分樣點超出農用土壤污染風險篩選值，另有少部分樣點 Pb質量分數超出農用土壤污染風險管控值。Cr和Ni的平均質量分數均低于浙江省土壤環境背景值，但存在少數樣點超出相應篩選值。As的平均質量分數低于浙江省土壤環境背景值，未超出 As農用土壤風險篩選值及管控值的樣點。Hg的平均質量分數高于浙江省土壤環境背景值，但均低于農用土壤污染風險篩選值及管控值。

2.2 土壤重金屬來源解析

利用Spearsman相關系數矩陣得到土壤重金屬間的相關性（表 2），以此衡量土壤重金屬間的相關密切程度。相關性極顯著的重金屬元素間可能具有相似的來源途徑（許萌萌等，2018）。運用SPSS 22.0軟件計算得到浙江省典型農田土壤中8種重金屬間的相關系數（表2）。由表2可知，土壤Cd-Hg、Cd-Zn、As-Zn、Cu-Zn、Cr-Cu、Cr-Ni、Cu-Ni之間的Person相關系數較高，達到極顯著水平（P＜0.01），表明 Cd-As-Hg，Cu-Ni-Cr等元素可能具有相同來源，Pb與各元素間無較顯著的相關性，因此推斷Pb的來源途徑可能與其他重金屬不同。

表1 浙江省典型農田土壤重金屬質量分數描述性統計Table 1 Descriptive statistics of heavy metal concentrations in typical farmland soils of Zhejiang Province

圖1 采樣點土壤重金屬質量分數分布箱線圖Fig. 1 Boxplots of the heavy metal mass fraction

表2 土壤重金屬元素之間相關系數Table 2 Correlation coefficients of heavy metals in soil

為進一步研究浙江省典型農田土壤中8種重金屬間的相互關系和各污染物的來源，運用SPSS 22.0進行主成分分析（PCA）。PCA是一種對高維數據進行降維從而更好了解重金屬之間關系的方法，可將多個指標轉化為少數幾個綜合指標來反映原始數據信息，以區分土壤重金屬來源（吳洋等，2015）。

由主成分分析結果可知（表 3）：第一主成分（F1）的方差貢獻率為33.82%，在Cr、Cu和Ni的質量分數上載荷較高，對應載荷量分別為 0.712、0.813和0.786，主要反映了Cr、Cu和Ni的富集信息。Cr和Ni平均質量分數均低于浙江省土壤環境背景值，一般而言，Cr和Ni在土壤中的含量主要受成土母質的含量影響（李春芳等，2017），這兩種元素在土壤中的聚集與成土母質有很大關聯。趙曦等（2015）研究同樣表明 Cr、Ni、Cu之間具有極顯著的相關性，推斷這3種元素主要為自然來源。總體而言，Cr、Cu和Ni受人為活動影響相對較小。前人的研究也發現（周艷等，2018；張超蘭等，2009），這些元素受土壤地球化學作用影響較大，主要受自然因素控制，所以第一主成分歸因為土壤母質影響。

表3 土壤重金屬元素因子載荷Table 3 Factor matrix for soil heavy metals

第二主成分上重金屬 Cd和Hg具有較高的載荷，分別為 0.726和 0.693。前文分析也發現，Cd和Hg的平均質量分數明顯超過了浙江省土壤環境背景值，說明這兩種元素有明顯富集現象。Cd是施用化肥與農藥等農業活動的標識元素（Chang et al.，2014），人們在農業活動中對化肥和農藥的過度依賴會加重土壤Cd污染。電鍍工業（趙科理等，2016）、礦山開采（張晗等，2017）、污水灌溉（Liu et al.，2006）等人類活動也會產生大量 Cd。羅小玲等（2014）的研究同樣發現，工業生產的“三廢”排放也是土壤Cd的重要來源。Hg主要是通過燃煤、電廠和焦化廠等向大氣中排放，大氣中的Hg很穩定，通過大氣干濕沉降的方式進入土壤并累積（孔絲紡等，2010）。Shi et al.（2019）研究發現，畜禽糞便和污水灌溉是浙江省農田土壤汞的主要來源，其貢獻分別為50.25%和38.63%，因而推斷第二主成分代表工農業等人為活動來源。

Pb在第三主成分上有較高的載荷，前文分析表明，Pb的平均含量高于浙江省土壤環境背景值，且變異系數、偏度、峰度系數均較大，表明部分區域Pb累積明顯。空氣中的Pb經風力作用，沉積至土壤中產生富集。Han et al.（2018）研究發現，機動車尾氣排放是 Pb的重要來源。雖然中國在上世紀90年代禁用了含Pb汽油，但其影響依然存在，Pb在環境中的負荷依然較高（Cai et al.，2017）。因此，第3種主成分歸因為交通源。

2.3 土壤重金屬污染特征

以浙江省土壤背景值為參比值，依據污染負荷指數法，對浙江省農田土壤重金屬污染水平進行評價，結果見表4。

表4 浙江省典型農田土壤污染情況統計Table 4 Pollution levels statistics of typical farmland soils of Zhejiang Province %

評價結果顯示，浙江省農田土壤重金屬元素單項污染指數（CF）均值表現為 Cd (3.33)＞Pb(2.00)＞Hg (1.45)＞Cu (1.36)＞Zn (1.30)＞Cr (0.90)＞Ni(0.86)＞As (0.79)。Cr、Ni、As屬于輕微污染水平，Pb、Hg、Cu、Zn屬于輕度污染水平，Cd屬于重度污染水平。尹佳吉等（2015）的研究同樣表明，浙江省農田土壤中Cd超標嚴重（以浙江省表層土壤背景值為標準），超標率為55.47%，潛在生態風險（以《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)為評價依據）處于輕微污染等級。從各重金屬元素不同污染級別樣點數占比可知（表2），As無污染、輕微、輕度、中度和重度污染樣點數分別占樣點總數的53.73%、31.34%、10.45%、2.99%和1.49%；Cd輕度、中度和重度污染樣點數分別占樣點總數的23.88%、34.33%、41.79%；Cr無污染、輕微、輕度、中度和重度污染樣點數分別占樣點總數的41.79%、19.41%、35.82%、1.49%和 1.49%；大部分樣點的Cu、Pb和Zn的污染指數屬于輕度污染，Cu、Pb和Zn的輕度污染樣點數分別占樣點總數的62.69%、61.20%和65.67%；Hg無污染、輕微、輕度、中度和重度污染樣點數分別占樣點總數的16.41%、34.33%、31.34%、8.96%、8.96%；Ni無污染、輕微、輕度、中度和重度污染樣點數分別占樣點總數的 55.22%、16.42%、23.88%、2.99%、1.49%。前人對浙江省局部區域的研究也紛紛印證了浙江省農田土壤重金屬的污染情況。高智群等（2016）在對嵊州稻田土壤重金屬的研究中，得到重金屬Cd、Cu、Ni、Pb、Zn的平均值分別為0.2、28.64、27.03、38.51、98.74 mg·kg-1，與浙江省土壤背景值相比，Cd和Pb超過了背景值。以《土壤環境質量標準》（GB15618—1995）為評價依據，輕度和中度污染分別占14%和2%，表明部分區域農田土壤重金屬污染較嚴重。劉慶等（2007）對慈溪市農田土壤重金屬的研究表明，Cu、Zn、Pb含量超出當地背景值的3倍以上，中度污染水平比例分別為 4%、0.9%、0.9%。丁能飛等（2007）對蒼南縣土壤重金屬含量的評估表明，該區域土壤質量總體較好。梁巧玲等（2014）對浙江省麗水市城郊農田土壤的研究則表明，Pb的含量均低于標準值，超標率為0，而Cd的范圍在0.37-0.45 mg·kg-1，超標率為55%-100%。周金波等（2016）對寧波市農田土壤重金屬污染狀況調查表明，寧波地區 Cd污染比較突出，個別樣點已經達到重度污染。張君媚等（2017）對慶元縣農田土壤環境質量監測發現，以《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）為評價標準，研究區域As、Cr均低于標準值，Hg超標率為 1.09%，Cd超標率為 11.96%，Pb超標率為2.17%。蔣玉根等（2008）對富陽縣土壤重金屬含量的測定結果表明，以《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）為評價標準，富陽市 Cu、Zn、Cd超過標準值的比例分別為8.33%，7.83%，18.3%。重金屬污染負荷指數法評估所得浙江省農田土壤重金屬綜合污染指數（PLI）變化范圍在0.41-2.35之間，平均值為1.18，呈現輕度污染，PLI最大值呈現中度污染。PLI屬于輕微和輕度污染的樣點數分別占樣點總數的29.85%和61.19%。

2.4 潛在生態危害評價

以農用地土壤污染風險篩選值為參比值，根據生態風險劃分標準，對浙江省農田土壤重金屬污染進行潛在生態風險評價，結果見表5。

表5 浙江省農田土壤重金屬潛在生態風險評價Table 5 Potential ecological risk assessment of heavy metals in farmland soils of Zhejiang

評價結果顯示，浙江省農田土壤重金屬單項潛在生態風險指數（E）平均值表現為Cd (23.33)＞Hg(2.77)＞Pb (2.62)＞Cu (2.39)＞As (1.82)＞Ni (1.51)＞Cr(0.63)＞Zn (0.46)。所有樣點 As、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn的潛在生態風險指數均小于40，處于輕微風險水平。Pb的潛在生態風險指數最大值大于40，屬于中等風險水平；Cd的潛在生態風險指數最大值大于80，屬于較強風險水平，因此，Pb和Cd是浙江省農田土壤最主要的生態風險因子。章明奎等（2008）對浙東海積平原農田土壤重金屬的研究中，以《土壤環境質量標準》（GB15618—995）中重金屬含量標準值為參比值，發現Cd、Cu、Hg超標比例分別為15.63%、3.13%、6.25%。陳江等（2010）對湖州市土壤重金屬的潛在生態風險評價則表明，當地Hg和Cd處于中等風險等級，上述研究結果與本研究評價結果相符。浙江省農田土壤重金屬綜合潛在生態風險指數（RI）變化范圍在14.33-105.89，平均值為35.53，呈現輕微生態風險。所有樣點的RI值均小于150，全部處于輕微生態風險水平。浙江省農田土壤生態風險預警指數（IER）變化范圍在-6.63-2.89，平均值為-4.89，屬于無風險預警級別。需要注意的是，IER最大值大于 2，說明個別樣點達到了輕度預警級別。

本研究采用污染負荷指數（PLI）、潛在生態風險指數（RI）和生態風險預警指數（IER）對農田土壤重金屬污染與環境風險進行評價，并利用ArcGIS 10.2軟件，繪制了浙江省典型農田土壤重金屬PLI、RI和IER空間分布圖（圖2）。

圖2 浙江省典型農田土壤PLI、RI、IER空間分布格局Fig. 2 Spatial distribution patterns of PLI, RI and IER of typical farmland soils in Zhejiang Province

由圖2可知，浙江省農田土壤重金屬污染負荷指數PLI在1.00-2.00范圍的樣點幾乎覆蓋整個省區，表明該省農田土壤重金屬處于輕度污染狀態。麗水市PLI指數大多處于無污染或輕微污染水平。麗水市是浙江省礦產資源最為豐富的市，其礦種多，礦床規模大，金礦占全省比例達58.7%，鉬占56.1%，鉛鋅分別占13.0%和10.2%。礦產開采活動是土壤重金屬污染的重要因素（Xiao et al.，2017；Zhou et al.，2018）。因而該區域土壤重金屬污染與其豐富礦產資源的開發利用是密切相關的。研究區域潛在生態風險指數RI均小于150，具有輕微風險。其中金華市義烏和紹興市諸暨的潛在生態風險指數IR值分別為80.30和102.20，潛在生態風險相對較高。金華市的農田土壤除受當地工礦業影響外，化肥、農藥等農用化學品，如磷肥、各類復合肥及除草劑、殺蟲劑等也是重要的污染源。此外，金華市區的垃圾填埋場中重金屬質量分數較高的固體廢棄物通過大氣擴散或降水等方式造成土壤重金屬污染（許金朵，2008）。孫華等（2008）對紹興市諸暨浬浦銅礦周邊土壤重金屬的研究結果同樣表明該礦區開采活動是土壤重金屬的外來污染源，與此同時，村民對化肥及農藥的過度使用也是重要原因。生態風險預警指數 IER除在麗水市縉云縣巖沿村采樣點具有預警級別外，其余均屬于無警級別。此外，紹興市嵊州市農田土壤重金屬在無警級別中較為突出，嵊州市是全國第一批經濟開放縣（市）、全國縣域經濟基本競爭力百強縣市，有中國廚具之都、電聲零件之都等稱號。高智群等（2016）對該區域土壤-水稻系統重金屬的研究表明，其土壤重金屬Cd、Cu、Ni、Pb、Zn均有不同程度的累積，局部污染嚴重，這與該區域工業活動有關。

3 結論

浙江省典型農田土壤8種重金屬元素的平均質量分數均超出浙江省土壤環境背景值，存在明顯的富集效應，其中Cd的富集效應最突出，但均未超過農用地土壤污染風險管控篩選值（GB 15618—2018）。從生態風險評價結果來看，Pb和Cd是浙江省農田土壤最主要的生態風險因子。Cr、Cu和Ni主要受到自然因素的影響，Cd和Hg主要來自于工農業生產等人類活動，Pb則主要來自于交通源。總體而言，浙江省典型農田土壤環境重金屬為輕度污染狀態，存在輕微生態風險，說明浙江省快速的經濟社會發展已經對當地農田土壤環境造成一定的影響，未來需要進一步加強農田土壤環境監管，保障生態環境安全和農產品安全。