離子色譜法和硝酸銀滴定法測(cè)定土壤中可溶性氯離子的對(duì)比研究

任 青

(核工業(yè)二一六大隊(duì)，新疆 烏魯木齊 830011)

氯元素作為土壤中重要的陰離子，尤其是在土壤肥力分析，指導(dǎo)農(nóng)作物種植中具有重要意義。而現(xiàn)今土壤分析批次多，檢測(cè)項(xiàng)目范圍廣，為指導(dǎo)農(nóng)作物種植又需得到及時(shí)準(zhǔn)確的報(bào)告結(jié)果。所以，尋找準(zhǔn)確快速的測(cè)定氯離子方法具有重要意義[1，2]。

檢測(cè)土壤氯離子方法主要有離子色譜法、硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法和硫氰酸銨滴定法。其中硝酸銀滴定法為目前應(yīng)用較為廣泛的傳統(tǒng)方法，但其耗費(fèi)試劑量大，有毒試劑種類較多，廢液污染嚴(yán)重，操作繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)。隨著離子

色譜儀的普及，離子色譜法以其試劑消耗量小，環(huán)保綠色，操作簡(jiǎn)單安全逐漸被廣泛采用。本文以離子色譜法和硝酸銀法為例，從測(cè)量范圍、線性范圍、精密度、檢出限等方面進(jìn)行分析對(duì)比，以期選定合適的方法[2-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑

硝酸銀（AR）、硝酸汞（AR）、硫氰酸銨（AR）、溴酚藍(lán)（AR）。

離子色譜多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-MD5432-2013，1000 mg/mL)。

1.2 儀器設(shè)備

超純水機(jī)（默克IQ7000）、離子色譜儀（美國(guó)熱電ICS1100）、離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

1.3 儀器測(cè)試條件

ICS1100離子色譜儀；高壓泵壓力：6.0MPa；陰離子分析柱InoPac AS19(4×250mm)，柱溫30℃；1.0mmol/L碳酸鈉-1.7mmol/L碳酸氫鈉水溶液體系；ECD檢測(cè)器；淋洗方式：等濃度淋洗；流速：1.0mL/min；進(jìn)樣體積：25μL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取10.0mL離子色譜多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNMMD5432-2013)至100mL容量瓶，超純水定容得到100mg/mL二級(jí)稀釋液。將二級(jí)稀釋液，用移液管分別吸取2.0mL、5.0mL、10.0mL、20.0mL、40.0mL于100mL容量瓶，用超純水定容至標(biāo)線后搖勻。質(zhì)量濃度系列為2.0mg/L，5.0mg/L，10.0mg/L，20.0mg/L，40.0mg/L。

1.5 樣品處理

稱取20g已均勻粉碎的樣品（過(guò)100目篩），用100mL超純水溶解，震蕩1小時(shí)，超聲30min，取上層清液離心20min，轉(zhuǎn)速2000r/min。取離心后上層清液用0.45μm一次性針筒微膜過(guò)濾待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法適用范圍

硝酸銀滴定法只針對(duì)中性或弱堿性溶液，適用于含量較高的氯離子測(cè)定，受溴、碘離子干擾，硝酸銀不穩(wěn)定見(jiàn)光容易變質(zhì)，且所使用硝酸汞為劇毒試劑；離子色譜與之相比適用范圍更廣，配置不同線性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線，可適用于高低的氯離子測(cè)定快速[8]。

2.2 不同測(cè)定方法氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的比較

2.2.1 離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在上述儀器設(shè)置參數(shù)條件下，使用文中1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（c）為橫坐標(biāo)，峰面積（A）為縱坐標(biāo)回歸，得到線性方程。

氯離子線性方程A=0.3163c-0.0687；相關(guān)系數(shù)為0.9996。結(jié)果表明氯離子質(zhì)量濃度在1.0mg/L～40mg/L范圍內(nèi)與峰面積的線性關(guān)系良好。具體數(shù)據(jù)及圖表如下。另取超純水平行檢測(cè)12次，所得標(biāo)準(zhǔn)差的3倍，檢出限為0.006mg/L。

表1 離子色譜法測(cè)定氯離子精密度結(jié)果

表2 硝酸銀法測(cè)定氯離子精密度結(jié)果

表3 土壤樣品重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果

圖1 離子色譜氯離子校準(zhǔn)曲線

2.2.2 硝酸銀滴定法標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

對(duì)文中1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，得到氯離子線性方程如下，A=0.0697c+0.2755；R2=0.9931。具體數(shù)據(jù)及圖表如下。另取超純水平行檢測(cè)12次，所得標(biāo)準(zhǔn)差的3倍，檢出限為0.120mg/L。

圖2 硝酸銀法氯離子校準(zhǔn)曲線

2.3 樣品測(cè)定及精確度

選取4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品，按上述步驟進(jìn)行樣品處理和測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)10次，取平均值作為結(jié)果，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3 重復(fù)性試驗(yàn)

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)離子色譜法校準(zhǔn)曲線擬合程度及精密度都優(yōu)于硝酸銀滴定法。故采用離子色譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07459(ASA-8)的進(jìn)行測(cè)定。將浸出液連續(xù)進(jìn)行10次重復(fù)檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，表明實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好。由圖1可知氯離子分離度較好，且色譜圖中基線平滑。

圖3 離子色譜圖

4 回收試驗(yàn)

使用離子色譜法對(duì)GBW07459(ASA-8)土壤樣品的浸出液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。可知，氯離子加標(biāo)回收率為95%～102%。故此法測(cè)定數(shù)據(jù)可靠。

表4 土壤樣品加標(biāo)回收檢測(cè)結(jié)果

5 結(jié)論

在測(cè)定土壤中可溶性氯離子方法比較中，離子色譜法比滴定法測(cè)量范圍廣，操作簡(jiǎn)易、耗時(shí)少、消耗試劑少、干擾因素少、廢液污染少。離子色譜法校準(zhǔn)曲線擬合程度更好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9996。其檢出限（0.006mg/L）遠(yuǎn)低于滴定法檢出限（0.120mg/L）。且離子色譜法重復(fù)性良好，氯離子加標(biāo)回收率為95%～102%。因此。離子色譜法可滿足土壤中可溶性氯離子檢測(cè)要求，可為農(nóng)業(yè)土壤檢測(cè)分析提供較好的技術(shù)支撐。