鍍鎳Zr-4合金微壓吸氫特性研究

白憲璐，楊洪廣

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

金屬鋯主要由于具有熱中子吸收界面小以及優異的加工性能和機械性能等，鋯合金都具有良好的抗蝕性和足夠的熱強性，所以金屬鋯稱為發展核技術不可替代的關鍵材料，被譽為“原子能時代的第一金屬”[1]。另一方面壓水堆核電站中的氚主要是在核反應中產生的，一部分在燃料元件中產生并通過包殼滲透到一回路，另一部分通過一回路冷卻劑中微量雜質如B、Li等與中子活化形成[2]。為了減少壓水堆中氚滲透對人員和環境的傷害和污染，鋯合金對氚的微壓吸附性能的研究尤為重要。但是由于氚的價格昂貴，而氚氣與氕氣均是氫同位素，可以使用氕氣代替氚氣進行試驗。反應堆中氚分壓很低，而目前對于鋯合金吸氫同位素的實驗研究中，壓力都較高[3-5]，不能較為真實的反應壓水堆中氫氚對鋯合金的影響，因此開展氫氣壓力在10Pa以下的微壓吸氫性能實驗尤為必要。

金屬或合金能夠吸收氫形成含氫固溶體，固溶體的溶解度與氫氣平衡壓的平方根成正比。由Gibbs相律，固溶相與氫反應生成金屬氫化物，反應式如下：

其中，MHx是含氫固溶體，MHy是金屬氫化物，Q為反應熱。儲氫合金與氫的化學反應生成金屬氫化物來儲氫：正向反應，吸氫、放熱；逆向反應，放氫、吸熱。實驗室使用的氫床和氘床一般就是通過對儲氫合金控制至不同溫度下實現氫氘的釋放以及回收的。

1 實驗材料

1.1 實驗儀器與裝置

INFICON真空計，11mbar；INFICON真空計，0.1torr；四極質譜儀，型號HAL301；北京市朝陽自動化儀器廠制造的數字溫度控制儀，型號CKW-2200；數字溫度巡檢儀，規格型號XSL/A-10LSV20，巡檢儀通道共16路，其中1路～8路為K偶，實驗時使用1路～4路。實驗裝置如下圖1所示：

圖1 實驗裝置示意圖

本實驗裝置通過上游氫氣瓶給儲氫容器V(體積10.3L)充氫至百帕量級，通過下游10-5L/s量級的微漏孔(實際為2.16×10-5L/s)，可滿足氫氣流量10-4～10-3Pa·L/s量級實驗。四級質譜可以定性分析高溫真空除氣時樣品放出的氣體成分及含量。溫度巡檢儀監控樣品室各段溫度，保證實驗溫度的一致性與準確性。可以通過壓力傳感器P1控制進入樣品室氫氣流量，通過壓力傳感器P2準確記錄樣品室壓力。

1.2 試驗樣品

樣品為雙面鍍鎳Zr-4合金管，內徑8.0mm，外徑8.4mm，表面光滑無油漬。

2 實驗方法

2.1 實驗原理及漏孔標定

在微壓條件下，鍍鎳Zr-4合計管微壓吸氫滿足公式：

其中為吸氫速率μmol/(s·cm)，Ka為吸氫速率常數，P為吸氫平衡壓，Pa，n為反應指數。微漏孔流量與壓力關系如下式所示：

其中，Q為通過微漏孔的流量，Pa·L/s；P1為微漏孔上游壓力，Pa；P2為微漏孔下游壓力，Pa；C為微漏孔流導，L/s。

本實驗通過微漏孔控制進氣流量，待實驗穩定后，單位時間內通過微漏孔的氫氣量即為整根鍍鎳Zr-4合金管的吸氫速率：

2.2 漏孔流導標定

漏孔流導標定時，上游壓力在10Pa～1000Pa范圍，下游使用分子泵抽真空，可保持壓力低于10-2Pa量級，下游壓力遠遠低于上游壓力，即，可以忽略下游壓力P2，式（3）可簡化為：

對上式積分并由初始條件可得：

其中P1,0為上游初始壓力，V為上游，t為時間。

上游體積V可由PV法標定，將待測體積V和含有標準塊的氣體罐抽真空，充入待測體積內一定量的氣體并記錄壓力為P1，緩慢打開閥門使氣體緩慢進入氣體罐Vy中，待實數穩定后記錄為以此反復五次，其關系如下式所示；將標準塊取出后，如上步驟所述，測量五次，記錄壓力分別為和，其關系如下式所示。

將P1-P'1與P'1線性擬合的斜率即為K1，同理將P2-P'2與P'2線性擬合的斜率即為K2，聯立得：

標準塊體積VS=21.303cm3，P1為加標準塊數據、P2為不加標準塊數據。實驗記錄并計算可得K1=4.44908，K2=5.41131，V體積則為：

微漏孔流導標定時對上游體積V充入約400Pa～500Pa左右氫氣，打開閥門，記錄上游壓力P1和下游壓力P2，重復三次實驗，結合已經標定的漏孔上游氣腔體積V=22.14cm3，由式（8）計算微漏孔流導，得到微漏孔在上游壓力50Pa～300Pa的壓力范圍內流導為2.16×10-5L/s。

2.3 真空高溫除氣

實驗樣品依次經過切割機切樣、超聲清洗表面油漬、長度測量和質量測量后，裝入樣品室內，待樣品室經過氦質譜檢漏儀氣密性檢查滿足要求后，連接至實驗裝置，開始高溫除氣。高溫除氣首先開啟機械泵，待壓力將至3Pa以下后打開分子泵，待分子泵穩定且分子泵控制器壓力顯示低于1×10-5mbar后，開始臺階式升溫，升溫至550℃，保溫5h，之后自然冷卻至實驗溫度。

2.4 鍍鎳Zr-4合金微壓吸氫壓力特性試驗

樣品高溫除氣后，自然爐冷至第一個實驗溫度，調整微漏孔上游壓力控制實驗流量，待下游即樣品室壓力穩定后，記錄微漏孔上游壓力和樣品室壓力。由式（5）和上游壓力計算可得微漏孔流量，即為整根鍍鎳Zr-4合金管吸氫速率(若微漏孔下游壓力即樣品室壓力與上游壓力不可忽略即采用式（3）計算)，將整根樣品的吸氫速率和樣品管的長度相比，即為單位長度的鍍鎳Zr-4合金微壓吸氫速率v(μmol/(s·cm))。

實驗樣品經過高溫除氣后，自然爐冷至實驗溫度，此時氫鋯比為0。樣品在360℃時通過改變漏孔上游壓力控制進氣流量，并結合實驗室溫度和樣品長度換算為μmol/(s·cm)，記錄對應下游壓力即為動態平衡壓，關閉進氣得到靜態平衡壓(即為本底)，經式（2）計算并繪制如下圖2所示。

圖2 鍍鎳Zr-4合金360℃吸氫速率壓力特性

由上圖可得反應指數n=0.991，計算可得反應速率常數Ka=9.84＊10-5umol/s.cm.Pa0.009。

通過溫控儀改變實驗溫度，待樣品室溫度穩定在340℃時，重復上述步驟并在取得每一組動態平衡壓后關閉進氣閥門得到相應的靜態平衡壓(即為本底)，得到340℃溫度條件下吸氫速率與動態吸氫平衡壓，繪制如下圖3所示。

圖3 鍍鎳Zr-4合金340℃吸氫速率壓力特性

由上圖可知反應指數n=0.968，計算可得反應速率常數Ka=6.58＊10-5umol/s.cm.Pa0.032。

通過溫控儀改變實驗溫度，待樣品室溫度穩定在320℃時，重復上述步驟并在取得每一組動態平衡壓后關閉進氣閥門得到相應的靜態平衡壓，得到320℃溫度條件下吸氫速率與動態吸氫平衡壓和靜態平衡壓(即為本底)，繪制如下圖4所示。

圖4 鍍鎳Zr-4合金320℃吸氫速率的壓力特性擬合

由上圖可知反應指數n=0.959，計算可得反應速率常數Ka=4.08＊10-5umol/s.cm.Pa0.041。

圖5 鍍鎳Zr-4合金微壓吸氫激活能

綜合以上數據并由以下公式：

并對兩邊取對數、線性擬合的圖5所示。

計算可得鍍鎳Zr-4合金微壓(0.1Pa～10Pa)吸氫時在320℃～360℃溫度范圍內反應激活能68.7kJ/mol。

3 結論

在實驗溫度范圍內，鍍鎳Zr-4合金在0.1Pa～10Pa的氫壓條件下，吸氫反應指數隨著溫度的上升呈現逐漸變大的規律，吸氫速率和吸氫速率常數也逐漸變大，反應激活能68.7kJ/mol。