檸檬酸用量對溶膠凝膠法制備La-Mg儲氫合金前軀體微結構的影響研究

李志軍

（甘肅有色冶金職業技術學院,甘肅 金昌 737100）

1 實驗原理

La-Mg合金能夠大量儲氫，被認為是一種新型大容量儲氫材料，能夠為未來氫能的應用提供服務，行業前景光明，但具有放氫動力學性能較差、放氫條件非常苛刻、電極循環穩定性特差的缺點。檸檬酸是有機酸的一種，是一種多齒配體結構，因檸檬酸分子中有一個羥基和三個羧基的存在，每個羧基都可以電離，因而是一種應用廣泛的絡合劑[1]。本實驗采用溶膠凝膠法制備La-Mg儲氫合金，即用硝酸鑭、硝酸鎂和檸檬酸進行絡合，并研究了檸檬酸用量對羧酸鹽產量的影響。絡合反應的原理是檸檬酸分子中羧基上的氫容易脫去，脫氫后的羧基與硝酸鹽中的金屬離子形成穩定絡合物（-O-M-）。這些絡合物相互之間連接起來構成了三維聚合物的框架，形成了羧酸鹽[2]。

2 實驗過程

首先用天平分別取三組2g硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O）和10g硝酸鎂（Mg(NO3)2）固體，并編號。然后再稱取三組檸檬酸，第一組檸檬酸質量為9.2146g，第二組檸檬酸質量為13.8219g，第三組檸檬酸質量為18.4292g；目的是使檸檬酸與硝酸鹽中的金屬離子物質的量之比分別為1:1，1.5:1，2:1(記R1為1，R2為1.5，R3為2)。然后將三組硝酸鹽分別用蒸餾水溶于燒杯中，并編號，再分別加入三組檸檬酸，并滴加氨水調節pH值使其值為8.0。然后將燒杯中的混合溶液放于恒溫水浴鍋中加熱，加熱至80℃保溫，并不斷攪拌，直至燒杯中的水分逐漸蒸發完畢，形成凝膠。

3 數據分析

3.1 用紅外吸收光譜分析溶膠-凝膠的轉化過程

用紅外吸收光譜分析溶膠-凝膠的轉化過程，圖譜如圖1。

圖1中譜線1是純檸檬酸的紅外光譜特征吸收峰，譜線2是濕溶膠的紅外光譜特征吸收峰，譜線3是干凝膠的紅外光譜特征吸收峰。

譜線1在1684-1759處的吸收峰是檸檬酸分子中三個羧基的伸縮振動吸收峰。譜線2和3中，消失了譜線1中1684-1759處的吸收峰，同時在譜線2中1578處和譜線3中1590處均出現了羧酸鹽的特征峰。說明硝酸鹽中的金屬離子與檸檬酸發生了絡合反應。通過以上分析可以得出：在溶膠-凝膠形成過程中，檸檬酸與硝酸鹽中的金屬離子形成了穩定的絡合物，最終生成了羧酸鹽，并使金屬離子有很好的分散。

3.2 摩爾比不同時合成干凝膠的紅外分析

圖1 溶膠-凝膠過程中樣品的紅外吸收光譜

圖2 不同R合成干凝膠的紅外圖譜

圖2是檸檬酸用量不同時得到干凝膠的紅外圖譜。三條譜線在1385和831處都出現了-NO3的特征峰，在1593處出現了羧酸鹽的特征峰，在3149出現了羥基的特征峰,只是在1593處的峰值有不同。

譜線2在1593處的峰值明顯比譜線1強，原因是譜線1中檸檬酸用量較少（摩爾比為1:1），絡合生成的羧酸鹽量較少。即溶液中的羧基不足，而溶液中的金屬離子有剩余。隨著檸檬酸用量的增加（即摩爾比R由1:1增到1.5:1），溶液中的羧基含量增加，從而絡合生成的羧酸鹽量增加，此時溶液中的金屬離子仍有剩余。

譜線3在1593處的峰值稍比譜線2強，原因是譜線2中檸檬酸用量仍不足（摩爾比為1.5:1），絡合生成的羧酸鹽量仍較少，未達極值，但比譜線1中生成的羧酸鹽的量多。即溶液中的羧基仍不足，而溶液中的金屬離子有剩余。

3.3 摩爾比為1.5時所得產物的形貌分析

從掃描電鏡圖可以看出：產物呈片狀，體積較未灼燒之前有巨大膨脹；產物的表面有大量細微的氣孔，使樣品更加蓬松，表面積更大，大量細微的氣孔是由氣體的釋放造成。

4 結論

檸檬酸絡合反應的原理是檸檬酸分子中羧基上的氫容易脫去，脫氫后的羧基與金屬離子能夠形成穩定的絡合物。

隨檸檬酸和金屬離子的摩爾比提高，制備的溶膠凝膠中羧酸鹽的含量隨之提高。

用檸檬酸作絡合劑，可以使金屬離子達到分子級別上的分散，容易生成穩定、分布均勻的溶膠凝產物。

絡合產物呈片狀、體積膨脹、表面有大量細微氣孔，氣孔是由氣體的釋放造成。