高硫煤中硫脫除理論的實驗研究

武通浩

摘 要：本文基于非熱效應實驗和建立在7.0級含硫模型化合物，鍵長，偶極矩，鍵級和所施加的電場下的分子的其它的電場的變化進行了研究，并且得出如下結論：在大同煤樣的研究，組件可分為煤重組，煤節約介質基，煤密介質基和煤輕質基。通過GC / MS檢測和從煤樣品中提取有機溶劑的分析三種噻吩的硫，5個硫醚硫，和四（子）砜小分子模型化合物進行推斷含硫;不溶性物質進行了測試和分析，以構建3個大分子結構模型;在噻吩的有機硫化合物是含硫化合物，其是難以去除;通過比較虛部并與照射強度的損耗角正切值的曲線確定噻吩結構是最穩定的，這是與微波脫硫實驗結果相一致。

關鍵詞：脫硫理論;微波脫硫;噻吩化合物;material studio

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.19.067

1 研究背景

煤清潔技術治療的難點是除去有機硫化合物，從工業除塵通風的角度去看，難點是在煤中除去有機硫可由煤燃燒之前，期間和燃燒后處理。

1.1 物理脫硫

物理脫硫方法利用煤的物理性質，以煤基質中分離，常用的有以下兩種方法：浮洗法、磁選法。浮選洗滌方法具有根據清潔煤的表面的性質上的特細黃鐵礦良好的效果。表1示出的原理和幾種常見物理脫硫的影響。

1.2 化學脫硫

燃煤脫硫的常用方法是化學脫硫。它的原理是利用化學試劑進行化學反應煤樣，轉換在煤的固體硫物質進入非固體形式，以及通過其它方式將它們分開。常用到的方法有：（1）氧化脫硫方法：其原理是在煤的含硫物質通過氧化劑的作用下，脫氧反應轉化成易溶物質。（2）堿性脫硫方法：首先，將煤的樣品粉碎，混合一定量的強堿，并將該混合物在惰性氣體條件下放置，混合物的溫度升高到200-400℃以熔化強堿，并在煤中的硫化合物與熔融的強堿溶液反應以產生硫酸鹽材料，最后是硫酸鹽材料溶解和通過酸溶液除去。（3）熱解方法：通過熱解脫硫技術，在高硫煤的硫物質可以揮發并通過熱解溢出，最后剩余一些油物質和低硫半焦炭，其產生較少的燃燒，對大氣危害不大。一種常見的氧化原理和效果如表2所示。

1.3 微波脫硫

微波是指具有300MHz的?300GHz的頻率的電磁波。它是在電波的有限頻帶，也就是電磁波1mm厚和1M之間的波長的縮寫。它是分米波，厘米波和毫米波的總稱。微波頻率是比一般的無線電波的頻率更高，并且也通常被稱為“超高頻電磁波”。微波作為電磁波也具有波粒兩重性。微波的基本性質通常顯示為滲透，反射和吸收的三個特點。微波幾乎是穿越而不被吸收。它們可以被用來作為工業微波反應保護裝置;一些材料可以吸收發射的微波，并具有小的反射，并產生微波，偶極極化和離子傳導性。對于這三種材料的微波效果可以通過圖1來表示微波脫硫的原理可分為根據作用模式兩種類型：熱效應和非熱作用。

1.4 X 射線光電子能譜原理

X射線光電子能譜（XPS）是用于測量經驗化學，化學和材料中的各種元件的電子狀態的定量光譜技術。而照射與X射線束，動能和電子從材料的表面為1nm至10nm逸出的數量的材料進行測量，由此獲得的X-射線光電子光譜。XPS測量是在超高真空環境中進行。以使得在表面的原子內的電子被激發，被激發的內層電子成為能源，常用于測量材料中各種元素的經驗化學式。在研究過程中，需要分析煤化合物的XPS時，硫的煤樣品中的組合可以根據硫峰的位置來判斷。在閱讀眾多學者的研究數據后，我們總結出含硫化合物中硫的煤樣的峰值位置的類型。例如，當硫的峰位置是2P，電子結合能為169eV和171eV之間。含硫分子是具有165eV和168eV之間的結合能的無機硫化合物，它屬于砜或亞砜的硫化合物。還有一些屬于噻吩164eV和164.3eV之間的硫化合物。根據上述，隨著理論與研究的相結合，我們可以得到含硫化合物硫的2P電子結合能表。

微波脫硫工業中應用也廣泛，脫硫效果比較理想。脫硫時，直接在微波照射可用于脫硫。此外，微波等方法脫硫用微波脫硫組合，脫硫效果可大大提高，特別是有機硫的去除效果。微波直接脫硫方法微波直接脫硫是微波照射條件下煤樣品放置具有一定功率。產生的微波的熱效應和非熱作用，使煤樣品中的含硫化合物被分解，最終釋放。根據不同的試劑，它分為：提取處理、堿處理、酸處理、微波生物預處理和氧化處理等。

微波預處理微生物處理方法被用于脫硫的微生物添加到微波照射煤樣，與煤炭樣品的氧化反應通過微生物的代謝過程完成。由于煤樣品經受微波處理，微生物的脫硫效率比一般的微生物的更好。

2 研究內容

基于高硫煤硫去除理論的實驗研究，通過室內微波脫硫實驗和理論分析，MaterialStudio7.0分子模擬器被用于計算下不同能量范圍不同的有機硫化合物的性質，以便判斷銷毀有機硫化合物的規則。提供清潔工程對煤炭的價值。

本文的研究內容分可概括為以下幾點：

（1）首先煤樣中有機硫的賦存規律及各種元素的含硫量需要通過儀器測定。

（2）其次對煤樣進行組分分析并對各種組分中含硫化合物進行分析列舉。

（3）然后進行微波照射實驗，考察微波功率、時間等因素對煤樣中有機硫的脫硫效率存在的影響。

（4）最后利用分子模擬軟件 material studio 7.0 對煤中易溶于有機溶劑的小分子進行構建，并對含硫化合的基本性能進行分析。

3 大同煤樣有機硫化合物探究

在本文中，被選擇用于脫硫實驗高硫煤樣品是山西大同煤樣品。煤分子結構應脫硫實驗前進行探討，目前，對于煤的結構分析方法包括物理分析，化學分析和量子力學的計算。物理分析方法是使用紅外光譜，核磁共振光譜，和煤結構的分析的方法;化學分析方法是氧化和煤樣品的官能團分析待研究的方法;物理化學分析方法是物理方法，全面的分析相結合的化學方法的方法;量子力學分析是煤樣的從微結構通過量子力學計算的觀點來看的分析。X射線光電子能譜（XPS）是目前用于研究分子結構的最常用方法。XPS使用X射線作為激發源。當輻射被照射到樣本而能夠獲得的能量分布的頻譜進行測試。通過分析譜，可以得到分子組合物和待測試樣品的結構的狀態。通過煤樣品的XPS分析中，可以發現，煤分子結構主要由四個部分組成，即：C，O，N，S，后者三個元素是影響煤大分子的結構的主要部件，所以這三個要素分析，不僅可以幫助我們了解煤的結構，也為煤炭清潔技術的發展提供了重要的價值。在本文中，硫的基本形式是通過硫和其它元素2P結合能的XPS分析來確定。獲得有機硫的煤中的分子模型。最后，微波脫硫的熱效應是基于模型化合物的研究，和非熱效應的影響是通過分子通過。仿真軟件7.0級來模擬和分析有機含硫分子，其難以在煤和大分子結構的基本特性脫硫的斷路機構。

3.1 大同精煤的賦存規律

3.1.1 煤樣組分分離實驗

研究類型的大同煤炭樣品中的硫化合物的之前，煤樣品進行了成分分離的實驗。分離的原煤組分的步驟如下：（1）原煤完成相應預處理，得到實驗所需的煤樣;（2）反復提取煤樣品和CS2和NMP的混合溶液后，再經過離心分離實驗，獲得了煤重組和萃取液;（3）萃取液和剝離溶液混合，并進行反萃取30分鐘，然后3種物質（煤薄介質組，CS2層和剩余的剝離溶液）可以通過離心來獲得;（4）對剝離液進行普通的蒸餾和減壓蒸餾，從而獲得了剝離劑鈧，NMP和煤輕質組;（5）在第四步驟中的CS2層經受旋轉蒸發實驗，得到兩種物質（CS2和煤中質組）。最后，廢料剝離劑SC，NMP和CS2在實驗中使用了垃圾收集和回收利用，以節省資源。因此，通過上面的實驗步驟中，煤樣品的整個組的部件可以被分析成四個部分：煤輕質組，煤疏中質組，煤稠密中質基和煤重組。

3.1.2 大同精煤族組組分間的賦存規律

從3.1.1煤樣品的全成分分離實驗中，煤樣品被分成四個部分：煤光團，煤薄介質基，煤稠密介質基和煤重組，為四個部分組成。XPS分析進行，得到各種組分的硫形式。參見表4硫的原煤和各種部件的分布。

通過分析表4的發生的規律，它可以得到（1）在大同潔凈煤無機硫只包含0.27%，并從所述相對值，無機硫是有機硫的僅12.5%。（2）有機硫存在煤光團，煤薄介質組和煤稠密介質組中，而煤重組含有非常少的硫。無機硫存在大量的清潔煤和煤的重質組分，并且是在其它組分較少。

3.1.3 大同煤樣溶出物中小分子（含硫）結構模型

在大同焦煤紅外分光分析的索氏提取實驗中，X射線光電子能譜法和C-13 NMR測試和在煤熱不溶物的分析被進行，以獲得各成分的熱不相容性。分子的基本信息。它可以由含有堿性官能團的軟件進行分析，然后將分子結構示意圖通過使用化學繪圖軟件繪制。執行分析的分子模型，獲得該分子的結構特征并與實際煤的結構，然后逐步調整化合物的模型，直到推測性分子結構模型和實際分子結構模型化合物測量的參數都沒有太大不同，表5和6是與經調整的分子結構模型中的參數，以及圖2是煤硫重的結構模型集團。

整個成分分離實驗的發生和有機硫鉛分布以下結論的確定：（1）在大同清潔煤，無機硫只包含0.27%，并從所述相對值，無機硫僅由有機硫的1/8。這兩個值之間的差異是很大的。（2）根據該組合物的分析，有機硫存在于煤重組，煤薄介質組和煤稠密介質組，而煤光團中含有硫。無機硫則是在精煤和煤重質組分大量存在，在其他組分中含量較少。（3）通過對煤樣進行 XPS 分析，各組有機硫的總賦存規律得知煤中各組分的復雜程度按照精煤>煤輕質組>煤疏中質組>煤疏重質組，但其各組分中可溶性有機硫相對含量按照精煤>煤輕質組>煤疏重質組>煤疏中質組。（4）通過煤樣品組分量的索氏萃取分餾試驗，可解體的分析表明，有三個噻吩硫，四個硫化硫醇硫和五（砜）亞砜硫模型化合物和煤輕質組的結構模型，煤薄介質組和煤重組的大分子結構模型的結構模型構造。

4 微波脫硫的研究

4.1 微波脫硫的熱效應研究

熱重分析法主要適用于研究物質的相變、分解、化合、脫水、吸附、解析、熔化、凝固、升華、蒸發等現象及對物質作鑒別分析、組分分析、熱參數測定和動力學參數測定等。除了熱效應，在加熱或冷卻過程中的許多物質通常具有的質量的變化，并在其發生的溫度的幅度密切相關的物質的化學組成和結構。因此，不同的物質可以區分和通過加熱和冷卻過程中利用的質量變化的特性鑒定。在實驗中、硫醚、亞砜和噻吩的模型含硫化合物被放置在坩堝的熱重分析和X-溫度通過軟件工具欄設定為獲得的重量損失曲線。在實驗中使用的儀器是由NETZSCH Germany制造，STA409集成熱重分析儀。升溫速度設定為10℃/分鐘，并且實驗熱的溫度范圍為30?700℃。

（1）通過比較和分析硫醚的相似結構，亞（砜）和噻吩化合物的起始溫度分別為220℃，50℃和350℃。噻吩化合物的溫度應該是最高的，這表明有機硫噻吩是最難微波作用下除去。（2）通過分析硫醚類的芐基磺酰基硫基芘和芐基磺酰基芘與硫砜類的雙芐基硫基芘對比分析，若 S 原子與芳烴基相連則會形成共軛性，會使得斷鍵溫度增加。

4.2 微波脫硫的非熱效應研究

四苯基的紅外拉曼光譜的差異進行了研究由有機硫模型化合物四苯基的水浴加熱和微波加熱來驗證的微波非熱效應的存在。拉曼光譜是一種正振動型和振動能級可確定物質的分子量的。因為每個分子的獨特振動水平和模式的，則確定所述分子是否在經受外部作用后，在內部變化。因此，如果對照實驗時，在相同溫度下，微波發熱后的分子結構是從水浴中加熱（紅移或藍移）之后的分子結構不同的表示該微波的效果是不僅在熱的作用。隨后，影響因素微波脫硫用微波實驗室測試，得到微波強度和脫硫效果之間的關系。與此同時，由于微波的作用是從模型化合物，噻吩的介電常數，（亞砜）和以不同的強度硫醚硫醇的介電常數分不開進行了調查。該實驗以分析微波的強度和脫硫效果之間的關系，然后完成的微波脫硫的非熱解機制的實驗。（1）通過兩種實驗表明，該模型化合物的拉曼光譜是紅移的微波加熱后下實驗中發現，水浴加熱不會改變分子結構。微波加熱引起分子改變，導致解離的方向在分子化學鍵移動的內部結構，表示的微波作用的非熱效應的存在。（2）在微波照射實驗中，噻吩含硫化合物的相對含量增加，而其他兩種化合物相對減少。因此，可以得出結論，在噻吩的有機硫化合物是哪些是最難以去除的三個有機硫中的硫化合物。（3）通過比較磨損角和虛部曲線的切線值，可以發現的是，由于介電常數損耗角正切指示吸收微波的能力，該結構的損耗角正切的微波較小。噻吩結構是最穩定的和難以清除，這與微波脫硫實驗結果相一致。

5 結論

在本文中，在微波照射下在煤中除去有機硫的內部機構進行了研究。大同煤炭樣品中含硫模型化合物是通過實驗室實驗獲得的，然后被微波脫硫的清潔煤和含硫模型化合物的進行熱效應實驗。

根據所進行的非熱效應的實驗，以及基于所述含硫模型化合物分子的其它電場，鍵長，偶極矩，鍵水平和施加的電場的變化，結果如下：（1）含硫化合物的類型：在大同煤樣的研究，煤成分分離實驗首先進行;組件可分為煤重組，煤節約介質基，煤密介質基和煤輕質基。通過GC / MS檢測和從煤樣品中提取有機溶劑的分析三種噻吩的硫，5個硫醚硫，和四（子）砜小分子模型化合物進行推斷含硫;不溶性物質進行了測試和分析，以構建3個大分子結構模型。（2）熱和非熱效應在煤中的硫化合物的分析：1）結構相似的小分子模型化合物的熱重分析表明，硫醚的初始溫度下，（亞砜）和噻吩逐漸增加。在這些化合物中，具有最低的熱破膜溫度的是硫醚化合物，噻吩的化合物具有最高的熱破膜溫度?？赡茉蚴?，在類似的結構中的S原子直接連接到芳族烴基，使S原子，以形成與所述芳族基團的共軛鍵，從而使破碎鍵的溫度升高。2）通過微波照射實驗發現，在噻吩的有機硫化合物是最的含硫化合物，其是難以去除。3）通過比較照度的損耗角正切曲線的虛部，可以發現兩個具有相同的變化規律。三個類型的化合物中，噻吩化合物的介電損耗角正切是最小的，大部分值是小于0.05，這是與微波脫硫實驗結果相一致，這表明噻吩結構是最穩定的。

參考文獻：

[1]張金鎖，姚書志，張偉等.我國煤炭資源安全綠色高效開發綜述[J].資源與產業，2013（01）.

[2]尹麗文.我國己查明煤資源分布特點與開發利用建議[J].國土資源情報，2013（04）：38-40.

[3]John J，Kilane. Coal? desulfurization by microbial degradation[J].Trends in Biotec-hnology，1999（07）：65.