FeO對CaO-Al2O3-SiO2-FeO灰渣體系低共熔區的影響

葛源 周義義 李開云 葛潔

摘 要：利用FactSage軟件研究FeO含量對CaO-Al2O3-SiO2-FeO（簡稱C-A-S-F體系）灰渣體系中液相區域變化的影響。模擬計算結果表明：當C-A-S-F體系中FeO含量為0，1400℃的液相區比例為8.47%，1200℃液相區面積幾乎為0。FeO含量為15-30%，1400℃液相區及1200℃液相區面積逐漸增加;FeO含量為30%時，1400℃液相區比例達47.88%。隨著FeO含量的增加，該體系低熔點混合物對未熔化部分，尤其是高CaO、高Al2O3灰渣的熔解效果較明顯。該模擬結果對貴州高鈣、高鋁煤灰熔點調控具有指導作用。

關鍵詞：熱力學計算;液相區;相圖

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.20.043

0 前言

在氣流床氣化過程中，灰渣體系熔點的調控對灰渣高效排出非常重要，低熔點灰渣適宜的流動性，不僅對氣化反應過程有極大促進，對爐壁和排渣管路壽命的提高也具有較大幫助[1]。因此，灰渣低熔點調控、配煤降低熔點以及添加助熔劑等手段成為近年來的研究熱點，本文在對貴州煤炭礦物質及煤灰性質調研的基礎上，分析得到了符合實際的灰渣體系，并利用FactSage軟件計算了FeO含量對該體系液相區域范圍的影響。

1 氣化過程灰渣特性

貴州部分煤炭灰渣高硅、高鋁特點使其在氣化過程中煤灰熔點偏高[2]，影響氣化爐正常工作以及液態排渣?；谝陨咸攸c，可利用C-A-S-F體系四元體系模擬計算高溫過程中各個組分對灰渣熔融性質的影響[3-4]。FeO對氣化煤灰灰渣熔點的降低具有顯著效果[5]，在還原性氣氛中鐵更多以低價態形式存在，更容易與含鈣、硅、氧等元素的化合物結合，形成低熔點化合物，促使體系形成更多的液相。為了討論方便本文給出了貴州煤灰的平均化學組成，見表1。

由表1可知，Al2O3、SiO2和CaO三種組分的含量在煤灰含量中占主導。其他成分的影響不是非常顯著，從圖1可知煤灰在三元相圖中組成點（紅點）位于莫來石初相區，完全熔化溫度超過1500℃，這與實際煤灰的高熔點特征吻合。

2 四元灰渣體系計算與結果分析

多元混合體系的高溫相變過程可以利用熱力學模型優化得到最終體系狀態[6]。在不同灰渣體系中，灰渣的成分是影響灰熔點、黏度、流動性等性能的重要因素，且決定了氣化過程中灰渣能否以液態形式順利的排出[7]，所以可以通過調節灰渣成分對灰渣體系低共融區進行優化。

本文利用FactSage7.1的FToxid數據庫，Phase Diagram模塊對C-A-S-F四元體系進行相平衡計算，分析FeO含量變化對該體系低熔點液相區域的影響。C-A-S-F體系中FeO的質量分數范圍為：0-30%。

從圖2可以看出，隨著C-A-S-F體系中FeO含量的不斷增加，體系1400℃區域的面積也在不斷增加。經過對圖2中C-A-S-F體系1400℃區域的面積進行統計分析得到表2，可知隨著FeO含量的增加，1400℃區域的面積呈線性增加，線性關系為y=1.3408x+7.5861，其中R2=0.9983。由此說明FeO含量的變化對于C-A-S-F體系的熔融特性有著顯著的影響。

當FeO含量不斷增加時，C-A-S-F體系1400℃等溫曲線的變化規律為（可以從圖3中的紅色箭頭方向看出）：在CaAl2Si2O8（S2）→Mullite方向，等溫線先是向箭頭方向呈大致平行的分布，當FeO含量在15%與20%之間時，等溫線發生不規則變化，這主要是由于等溫線越過了CaAl2Si2O8（S2）與Mullite的相界面;在SiO2（S4）→SiO2（S6）→Slag-liq方向，等溫線呈現大致平行及均勻分布，主要由于該部分變化主要涉及SiO2的相變，未涉及大量的物質生成或消失;同樣在CaSiO3方向，等溫線呈現平行及均勻分布，該部分并沒有涉及物質或消失;而在Ca3Si2O7→CaSi2O4→Monoxide以及Ca2Al2SiO7→CaSi2O4方向，由于CaO是該體系中最強的堿性氧化物，反應能力較強，可以和SiO2、Al2O3以及FeO生成較多的物質，因此等溫線變化比較復雜。

同時，由圖4可知模擬煤灰的高溫物相變化過程中Fe并沒有參與生成低熔點化合物，而由圖5可知當FeO含量為25%時，Al2O3-SiO2-CaO-FeO相圖中只是增加了小部分的Fe2Al4Si5O18和CaFeSi2O8。因此FeO的變化對于Al2O3-SiO2-CaO體系中各部分初相區的影響可能并不是直接參與物質生成，可能是由FeO解離出來的Fe2+在反應中起到中間催化作用，解離出來的O2-破壞原有的低共熔化合物的結構，以至于形成熔點更低的化合物。FeO主要影響了該體系低共熔化合物的解聚縮合，以形成低熔點聚合物體系。從圖5中找到FeO為25%時的四元體系的若干個低共熔點，見表3，表中列出的共熔體系的低共熔溫度都很低，因此Fe氧化物的加入應該是促進了這些體系的進一步共熔，以至于低溫液相區域不斷擴大。

3 結論

本文利用FactSage7.1的FToxid數據庫，Phase Diagram模塊對C-A-S-F四元體系進行相平衡計算，分析FeO含量變化對該體系低熔點液相區域的影響。結論如下：

（1）在CaO-Al2O3-SiO2-FeO體系中，隨著FeO含量的增加，1400℃液相區面積逐漸增加，低共熔混合物對CaO、Al2O3熔解能力不斷增強。

（2）CaO-Al2O3-SiO2-FeO體系中FeO含量與1400℃液相區面積呈線性關系。

（3）針對貴州煤灰高鈣、高鋁的特點，在對CaO-Al2O3-SiO2-FeO體系模擬計算結果的基礎上對煤灰熔點進行調控具有一定的代表性和實用價值。

在氧化性氣氛或還原性氣氛下，鐵氧化物含量的增加能促進形成較多的低共熔混合物，擴大低共熔區域面積，表現出了較好的助熔效果。因此，利用CaO-Al2O3-SiO2-FeO體系模擬計算結果對貴州高硅、高鋁煤炭灰渣進行熔點調控具有一定的代表性和較好的模擬效果。

參考文獻：

[1]張龍.灰熔點調控方式對煤灰礦物質轉化過程的影響[D].浙江大學，2015.

[2]唐顯貴.貴州省煤炭資源賦存規律[J].煤田地質與勘探，2012，40（05）：1-5.

[3]Jak E，Degterov S，Pelton A D，et al.Thermodynamic Modelling of the System? Al2O3-SiO2-CaO-FeO-Fe2O3 to Characterise Coal AshSlags[M].Impact of Mineral Impurities in Solid Fuel Combustion.Springer US，2002：723-733.

[4]Jak E.Prediction of coal ash fusion temperatures with theFACT thermodynamic computer package [J].Fuel，2002，81（13）：1655-1668.

[5]徐榮聲，王永剛，林雄超等.配煤和助熔劑降低煤灰熔融溫度的礦物學特性研究[J].燃料化學學報，2015，43（11）：1303-1310.

[6]Li H，Yoshihiko N，Dong Z，et al.Application of the FactSageto Predict the Ash Melting Behavior in Reducing Conditions[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2006，14（06）：784-789.

[7]白進，孔令學，李懷柱等.山西典型無煙煤灰流動性的調控[J].燃料化學學報，2013，41（07）：805-813.

基金項目：貴州省教育廳青科技人才成長項目（黔教合KY字[2017]270號）;貴州省重點支持學科項目（黔學位合字：ZDXK[2016]24號）;六盤水師范學院大學生科研項目（LPSSYDXS17041）：煤灰分組成對灰熔融性的影響研究。

作者簡介：葛源（1989-），女，遼寧丹東人，碩士，講師，研究方向：煤炭深加工利用。