石墨填充對均苯型聚酰亞胺材料性能的影響

顧偉杰 周 劼 徐廣銳 薛 鋒 張群深

上海市塑料研究所有限公司 （上海 201702）

聚酰亞胺 （PI）是一類主鏈中含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)、綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，具有耐高低溫、耐輻射、耐腐蝕、強度高、模量高、尺寸穩(wěn)定性好、介電常數(shù)及損耗低、絕緣性高、摩擦系數(shù)低等多種優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、電子和機械等領(lǐng)域[1-3]。為提高和豐富聚酰亞胺材料的功能性和加工性，常采用化學(xué)結(jié)構(gòu)改性、共聚和填充等方法對聚酰亞胺進行改性。其中，填充改性方法最為簡單有效，常見的填充材料主要有聚四氟乙烯、石墨、碳纖維、二硫化鉬和金屬等[4-6]。無機物具有高強度、高剛性、耐高溫、低熱膨脹系數(shù)和低吸水率等優(yōu)點，是聚酰亞胺改性填料的理想選擇[7]。石墨因其獨特的片層晶型結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱潤滑性質(zhì)，常常被用作聚酰亞胺無機改性填料[8]。

采用填充改性的方法制備了石墨填充均苯型聚酰亞胺樹脂，通過熱模壓成型方法制備檢測試樣，并考察不同的石墨含量對聚酰亞胺樹脂熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

均苯四甲酸酐（PMDA），上海固創(chuàng)化工新材料有限公司；4，4'-二氨基二苯醚（ODA），山東冠森高分子材料科技股份有限公司；二甲苯、丙酮、二甲基乙酰胺（DMAC），上海普明化工有限公司。上述原料均為工業(yè)品。

1.2 石墨填充聚酰亞胺復(fù)合材料的制備

未填充聚酰亞胺模塑粉的制備：在裝配有機械攪拌、氮氣保護、分水器和回流冷凝器的反應(yīng)釜中加入一定量的DMAC和二甲苯作為混合溶劑，向該混合溶劑中加入ODA，攪拌溶解完全后，加入等物質(zhì)的量的PMDA，維持反應(yīng)溫度反應(yīng)3 h后升溫至回流溫度，保持3 h，采用熱亞胺化方法得到未填充的聚酰亞胺模塑粉PI-0。

石墨填充聚酰亞胺模塑粉的制備：在裝配有機械攪拌、氮氣保護、分水器和回流冷凝器的反應(yīng)釜中加入一定量的DMAC和二甲苯作為混合溶劑，向該混合溶劑中加入ODA和一定量的石墨粉，攪拌溶解分散完全后，加入等物質(zhì)的量的PMDA，維持反應(yīng)溫度反應(yīng)3 h后升溫至回流溫度，保持3 h。針對產(chǎn)品研發(fā)需要，參考國外相似產(chǎn)品的配方，按照石墨添加量的不同，制備得到石墨填充的聚酰亞胺模塑粉PI-15（石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）和PI-40（石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）。

將得到的3種模塑粉過濾、洗滌、干燥脫揮后，使用熱模壓成型工藝分別制備石墨未填充和不同石墨填充量的聚酰亞胺材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 模塑粉表征

傅里葉紅外光譜測試（FTIR）：將聚酰亞胺模塑粉樣品與KBr粉末混合壓片制得測試樣。

模塑粉比濃對數(shù)黏度的測定：參照GB/T 1632—2010《塑料 使用毛細(xì)管黏度計測定聚合物稀溶液黏度》進行。稱取一定量的試樣 （必須精確至0.000 1g），溶于濃硫酸中，定容至25 mL，用玻璃砂芯漏斗進行負(fù)壓過濾，試驗溫度為（35±0.1）℃，使用烏氏毛細(xì)管黏度計測定。

石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定：用濃硫酸溶解聚酰亞胺模塑粉試樣，經(jīng)過濾、清洗和干燥，得殘留的石墨粉，稱量后按公式（1）計算石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

其中：m1為砂芯漏斗加殘余石墨粉的質(zhì)量，g；m2為空砂芯漏斗的質(zhì)量，g；m為模塑粉試樣的質(zhì)量，g。

1.3.2 模塑料力學(xué)性能測試

簡支梁沖擊強度測試：參照GB/T 1043—2018《塑料 簡支梁沖擊性能的測定》，采用無缺口試樣進行測試，測試樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。

拉伸性能測試：23和250℃條件下試樣拉伸強度和斷裂伸長率試驗參照GB/T 1040—2018《塑料拉伸性能的測定》進行，試驗速度為v（mm/min），試樣采用I型。

彎曲性能測試：23和250℃條件下試樣彎曲強度測試參照GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測定》進行，試樣尺寸為 80 mm×10 mm×4 mm。

壓縮性能測試：23和250℃條件下試樣壓縮強度和模量按GB/T 1041—2008《塑料 壓縮性能的測定》的規(guī)定進行，試驗速度為v2，試樣尺寸為15.0 mm×10.4 mm×30 mm。

1.3.3 模塑料摩擦性能測試

試樣摩擦系數(shù)、磨痕寬度測試按GB/T 3960—2016《塑料 滑動摩擦磨損試驗方法》的規(guī)定在室溫下進行，試樣尺寸為30 mm×7 mm×6 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 模塑粉表征

表1為不同石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚酰亞胺模塑粉比濃對數(shù)黏度及石墨含量分析測試結(jié)果。從表1可以看出，純均苯型聚酰亞胺模塑粉的比濃對數(shù)黏度為77.4 mL/g；按固含量15%的比例投入石墨后制得的PI-15模塑粉的比濃對數(shù)黏度為76.4 mL/g，實際測得石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.56%；按固含量40%的比例投入石墨后制得的PI-40模塑粉的比濃對數(shù)黏度為75.7 mL/g，實際測得石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.44%。各項數(shù)據(jù)表明石墨的加入對模塑粉比濃對數(shù)黏度影響不大，實際測得的模塑粉中石墨含量與理論投入量相差不大，說明聚合反應(yīng)進行前投入的石墨基本被樹脂所包覆。

表1 模塑粉性能表征

對聚酰亞胺模塑粉進行紅外光譜分析，測試結(jié)果如圖1所示。所有模塑粉測試樣品在1374，1720和1775 cm-1處均有強吸收峰，為芳香族聚酰亞胺的特征紅外吸收峰，分別對應(yīng)于酰亞胺基團上—C—N的伸縮振動、C=O的對稱伸縮振動和C=O的不對稱伸縮振動[9]。在圖中未發(fā)現(xiàn)2900，3200和1660 cm-1處酰胺酸的特征吸收峰，表明3種聚酰亞胺模塑粉均已完全酰亞胺化。3種模塑粉紅外圖譜中主要特征峰的峰型和位置無明顯差異，說明石墨的加入對聚酰亞胺模塑粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)無明顯影響。

圖1 聚酰亞胺模塑粉紅外光譜圖

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能表征

表2為不同石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚酰亞胺模壓成型后材料力學(xué)性能測試結(jié)果。如表2所示，純均苯型聚酰亞胺材料的簡支梁無缺口沖擊強度為44.2 kJ/m2，隨石墨含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強度逐漸降低至26.7和12.9 kJ/m2。這是由于石墨作為無機填料使用時，其與聚酰亞胺有機樹脂基體的結(jié)合力較差，對聚酰亞胺復(fù)合材料力學(xué)性能的增強作用較小，導(dǎo)致材料沖擊強度隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低。23℃下純聚酰亞胺材料的拉伸強度為82.4 MPa，添加15%和40%石墨后拉伸強度分別為73.3和64.0 MPa；斷裂伸長率從4.50%分別降低至2.97%和2.05%。該結(jié)果同樣證明石墨的添加降低了聚酰亞胺材料的韌性，導(dǎo)致室溫拉伸強度和斷裂伸長率均有所下降。但與之相反的是，250℃下，材料拉伸強度隨石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)上升趨勢。無石墨填充聚酰亞胺材料的拉伸強度為36.6 MPa，添加15%和40%石墨后，材料拉伸強度分別增加到40.1和44.6 MPa。從彎曲性能和壓縮強度測試數(shù)據(jù)可以看出，3種聚酰亞胺材料之間的彎曲強度數(shù)據(jù)相差不大，但是添加石墨后的復(fù)合材料在250℃下仍然可以保持較好的性能。測試結(jié)果說明，石墨的加入會降低聚酰亞胺材料的力學(xué)性能，但提高了材料的熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能保持率。

表2 聚酰亞胺材料力學(xué)性能表征

2.3 復(fù)合材料摩擦性能表征

表3中為不同石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦磨損測試結(jié)果。純聚酰亞胺模壓塑料的摩擦系數(shù)為0.39，磨痕寬度為5.54 mm。添加15%和40%石墨的聚酰亞胺復(fù)合材料的摩擦系數(shù)分別降低至0.29和0.27，磨痕寬度分別為4.96和4.67 mm。測試結(jié)果說明，石墨的添加能夠改善聚酰亞胺樹脂的摩擦性能，使摩擦系數(shù)和磨痕寬度顯著降低，而隨著石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，摩擦系數(shù)和磨痕寬度下降不明顯。根據(jù)報道[10]，聚酰亞胺純樹脂在摩擦過程中易出現(xiàn)塑性形變和剝落現(xiàn)象，表現(xiàn)為黏著磨損和磨粒磨損行為，導(dǎo)致樹脂摩擦系數(shù)較大，磨損嚴(yán)重。石墨作為常見的固體潤滑添加劑，具有片層晶型結(jié)構(gòu)，能夠在摩擦表面形成潤滑轉(zhuǎn)移膜，從而有效降低摩擦系數(shù)，改善摩擦性能。

表3 復(fù)合材料摩擦性能表征

3 結(jié)論

（1）石墨填充對聚酰亞胺樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)無明顯影響；（2）石墨的加入使得聚酰亞胺模塑料的力學(xué)性能有所下降，沖擊強度下降尤其明顯，但石墨填充后聚酰亞胺復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能保持率有所提升；（3）與純樹脂相比，石墨填充能夠顯著地改善聚酰亞胺樹脂的摩擦磨損能力，降低其摩擦系數(shù)和磨痕寬度，但石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大對摩擦性能的改善作用不大。