不同含水率土壤環(huán)境對(duì)X80管線鋼腐蝕影響研究

許延軍

延長(zhǎng)油田股份有限公司

隨著我國(guó)石油天然氣工業(yè)的不斷發(fā)展，X80級(jí)管線鋼被大量使用，其中管網(wǎng)大多采用埋地敷設(shè)，腐蝕情況復(fù)雜，誘發(fā)性因素眾多。管道腐蝕分析對(duì)保障油氣輸送的安全具有重要的作用，國(guó)內(nèi)外對(duì)于管道腐蝕及防護(hù)已開展了大量的研究工作。黃峰等[1]將X80鋼通過(guò)空冷、水淬兩種方式熱處理后與供貨狀態(tài)對(duì)比研究，認(rèn)為X80鋼的耐蝕性會(huì)由于熱處理作用而降低。劉君臣[2]、戚東濤等[3]、魏巍等[4]、田源等[5]分別測(cè)試了X80管線鋼在水飽和土壤、水飽和堿性沙土、西南地區(qū)水飽和土壤以及酸性土壤中的電化學(xué)腐蝕行為，測(cè)試了腐蝕速率、分析了腐蝕電化學(xué)特征，并闡明了極化電阻、腐蝕速率等電化學(xué)影響規(guī)律。李佳寧等[6]針對(duì)X80鋼在庫(kù)爾勒土壤體系中的保護(hù)問(wèn)題，通過(guò)極化曲線和電化學(xué)阻抗技術(shù)，確定了最佳的陰極保護(hù)電位。程雅雯等[7]針對(duì)原油含水率和溫度對(duì)X80鋼腐蝕的影響，分析腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)與成分，確定了腐蝕速率變化特征。綜上所述，對(duì)于X80管線鋼腐蝕研究，近年來(lái)諸多學(xué)者開展了大量工作，大多集中在電化學(xué)腐蝕及防護(hù)的研究方面。由于管線鋼的腐蝕與所涉及的土壤介質(zhì)密切相關(guān)，不同土壤環(huán)境管線鋼的腐蝕行為不盡相同，目前仍缺少在模擬真實(shí)的土壤環(huán)境中X80管線鋼腐蝕特征的系統(tǒng)研究。

本文以西氣東輸管線穿越區(qū)現(xiàn)場(chǎng)不同真實(shí)土壤環(huán)境為基礎(chǔ)，研究X80鋼在不同含水率土壤環(huán)境下的腐蝕規(guī)律，通過(guò)配置模擬溶液浸泡X80鋼試樣，分別測(cè)定不同含水率下的樣片交流阻抗譜，得到極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容等信息，總結(jié)出X80鋼腐蝕速率規(guī)律。研究結(jié)果可以為X80管線鋼在真實(shí)土壤環(huán)境下的腐蝕及防護(hù)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的是微合金X80鋼，化學(xué)成分見表1。

表1 X80鋼化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of X80 steel質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

實(shí)驗(yàn)時(shí)，將X80鋼制備成2.5 cm×2 cm×0.2 cm試片，并用電動(dòng)砂輪機(jī)進(jìn)行均勻打磨，再用無(wú)水乙醇和丙酮進(jìn)行清洗并吹干。隨后用電烙鐵在試片一面進(jìn)行金屬導(dǎo)線的焊接，只露出一個(gè)待測(cè)面進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其余面采用環(huán)氧樹脂封裝。

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)土壤取自西氣東輸湖北段現(xiàn)場(chǎng)管線穿越段，經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干、粉碎過(guò)篩后，用加熱裝置對(duì)其進(jìn)行105℃預(yù)烘干，烘干6 h后裝罐備用。土壤理化性質(zhì)：pH值7.1；CO32-摩爾濃度2.3 mmol/kg；Cl-摩爾濃度2 mmol/kg；SO42-摩爾濃度 1.3 mmol/kg；Ca2+摩爾濃度1.937 7 mmol/kg；Mg2+摩爾濃度1.811 7 mmol/kg；含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%。含水量會(huì)對(duì)土壤電阻及含氣量產(chǎn)生一定的影響，水中的雜質(zhì)也會(huì)影響到不同環(huán)境下的可溶性鹽離子化變化。實(shí)驗(yàn)選用高品質(zhì)去離子化水，分別配制含水率為38%、45%、50%、65%、73%的標(biāo)準(zhǔn)樣土壤。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

電化學(xué)測(cè)試時(shí)，測(cè)試電級(jí)采用常見三電極體系，工作電極為X80管線鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。工作電極測(cè)試前，需將X80鋼打磨，為防止水分逸散影響實(shí)驗(yàn)效果，將實(shí)驗(yàn)設(shè)定在恒溫恒壓全透明可視箱中進(jìn)行。電化學(xué)測(cè)試包括極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。

（1）Tafel極化曲線測(cè)試。任何腐蝕都與離子動(dòng)力學(xué)有關(guān)，而在腐蝕發(fā)生時(shí)往往與電極變化息息相關(guān)。介質(zhì)中的電極電位與極化電流密度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系曲線稱之為極化曲線。當(dāng)前腐蝕電化學(xué)測(cè)量研究領(lǐng)域已經(jīng)普遍采用極化曲線法，并借助先進(jìn)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和計(jì)算機(jī)軟件數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)進(jìn)行電極動(dòng)力學(xué)研究，估算材料腐蝕速率，從腐蝕機(jī)理入手全面進(jìn)行防腐控制因素的研究。

測(cè)試不同含水率下的土壤模擬樣中X80鋼腐蝕極化曲線，極化曲線掃描速率1 mV/s，掃描電位范圍-0.9～-0.2 V。曲線測(cè)試完后，采用Powersuite軟件進(jìn)行曲線數(shù)據(jù)擬合，得到介質(zhì)中Tafel常數(shù)、腐蝕電流密度等參數(shù)。

（2）電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。測(cè)量施加在電極端的小振幅正弦波點(diǎn)微弱信號(hào)的電化學(xué)響應(yīng)，其靈敏度極高，同時(shí)由于測(cè)量范圍僅限于振幅正弦波點(diǎn)微弱信號(hào)，所以抗干擾能力強(qiáng)，整體體系影響小。通過(guò)阻抗幅模、阻抗實(shí)/虛部、相位移、頻率等變量還可計(jì)算得出導(dǎo)納與電容的實(shí)/虛部。通過(guò)不同的數(shù)學(xué)模型和實(shí)驗(yàn)設(shè)定，可以以多種方式得出需要的阻抗譜形式。另外交流阻抗譜法還可以定義為頻率域測(cè)試方法，速度快慢不同的各子過(guò)程阻抗譜顯示與頻率域同步，具體分析時(shí)可通過(guò)EIS圖進(jìn)行直觀研究，表述不同子過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。

測(cè)試X80鋼試片不同介質(zhì)含水率下的交流阻抗譜，在不同氯離子含量下的土壤模擬量中分別設(shè)定不同含水率，進(jìn)行周期為7 d的埋藏實(shí)驗(yàn)，掃描頻率范圍100 kHz～1 MHz，擾動(dòng)振幅10 mV。測(cè)試后，通過(guò)等效電路擬合確定極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容等參數(shù)，分析腐蝕速率變化規(guī)律及反應(yīng)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tafel極化曲線結(jié)果

圖1為X80鋼在不同含水率土壤中典型的Tafel極化曲線。可以看出，X80鋼自腐蝕電位在不同含水率環(huán)境下變化明顯，且氯離子含量越高變化幅度越明顯，例如土樣4（Cl-摩爾濃度為30 mmol/kg模擬樣環(huán)境中）自腐蝕電位變化幅值可到-400 mV。另外，多數(shù)陽(yáng)極極化曲線斜率都不同程度小于陰極極化曲線斜率，可見陰極是控制整個(gè)腐蝕過(guò)程的主導(dǎo)，此研究結(jié)果有助于下步陰極防腐方案的制定。

圖1 X80鋼在不同含水率土壤中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of X80 steel in soil with different moisture contents

運(yùn)用Powersuite軟件進(jìn)行曲線數(shù)據(jù)擬合，得到相應(yīng)的自腐蝕電位、陰陽(yáng)極塔菲爾常數(shù)、腐蝕電流密度等電化學(xué)參數(shù)（表2）。從表2可以看出，零電流電位與自腐蝕電位存在數(shù)據(jù)上的明顯差距，這主要是由于腐蝕介質(zhì)及其相關(guān)電極表面產(chǎn)生了不同程度的腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致IR降引起的誤差，但數(shù)值相差程度并不大，誤差可忽略不計(jì)。由表2得出，X80鋼樣片在不同模擬環(huán)境中的電流密度與含水率具有一定規(guī)律性的相關(guān)度，值得深入探討。

圖2顯示為不同氯離子情況下腐蝕電流密度與含水率的相對(duì)變化曲線。從圖2可以看出，4種模擬土壤試樣中腐蝕電流密度與含水率關(guān)系曲線都呈類似拋物線形；在土樣1、土樣2中氯離子含量較低時(shí)含水率上升至65%（最大值），然后迅速下降；在其他氯離子含量土壤環(huán)境中，含水率均上升至50%為最高值，所以只有當(dāng)含水率高于50%時(shí)才會(huì)對(duì)X80鋼試片參數(shù)具較大腐蝕影響。在土樣2、土樣3、土樣4土壤模擬樣環(huán)境中，X80鋼試片腐蝕速率雖高，但是與含水率相關(guān)性不大，變化不明顯，而腐蝕電流密度幅度波動(dòng)也不大，可以說(shuō)明隨著氯離子含量的變大，其含水率對(duì)X80鋼試片腐蝕速率影響逐漸變小。

表2 4種土壤下極化曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Fittingresultsofpolarization curvesunderfourkindsofsoil

圖2 X80鋼在不同土壤環(huán)境下腐蝕速率隨含水率的變化曲線Fig.2 Curves of corrosion rate change of X80 steel with moisture content in different soil environments

2.2 交流阻抗譜測(cè)試結(jié)果

X80鋼在不同土壤、不同含水率下的交流阻抗譜見圖3。由圖3可知，不同氯離子試樣環(huán)境中的含水率交流弧均顯示為不同程度的雙容抗弧，且彌散效應(yīng)普遍存在于含水率較低時(shí)刻。實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物為絮狀物，與土壤顆粒進(jìn)行膠接并對(duì)電極表面進(jìn)行不同程度包裹，導(dǎo)致電極表面的細(xì)微變化引起了阻抗譜變化。各實(shí)驗(yàn)試樣中，在相對(duì)含水率為50%～65%時(shí)，都會(huì)在交流阻抗譜中出現(xiàn)低頻區(qū)內(nèi)的較大感抗弧。另外各交流阻抗譜中圖形半徑與土壤含水率成反比，經(jīng)核算，當(dāng)含水率在50%或者65%時(shí)半徑最小，即為極化電阻值最小。

由于各種氯離子環(huán)境下的土壤模擬樣腐蝕交流阻抗譜均顯示強(qiáng)彌散效應(yīng)，所以利用固有常相位角元件搭建等效電路裝置規(guī)避實(shí)驗(yàn)干擾。通過(guò)最新擬合后所得數(shù)據(jù)（圖4）與圖2進(jìn)行對(duì)比分析，X80鋼極化電阻相對(duì)含水率變化趨勢(shì)與腐蝕速率相對(duì)含水率變化趨勢(shì)成反向?qū)?yīng)關(guān)系。X80鋼在中等濕度環(huán)境下（含水率50%～65%）的土壤模擬樣中腐蝕最為劇烈，腐蝕速率明顯高于其他階段。

2.3 腐蝕機(jī)理探析

在含水率增大的情況下，無(wú)論是極化曲線還是交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，X80鋼樣片在土壤中腐蝕速率與含水率成對(duì)數(shù)關(guān)系，腐蝕速率隨含水率先急聚上升然后減小。這是土壤中離子濃度、氧含量與土壤結(jié)構(gòu)、電阻率等多方面因素綜合影響的結(jié)果。通過(guò)含水率對(duì)土壤電阻率的影響曲線（圖5）來(lái)看，含水率與電阻成負(fù)相關(guān)性，且影響較大。

交流阻抗譜測(cè)定中顯示，各種氯離子含量環(huán)境土壤試樣中，含水率在50%～65%時(shí)均出現(xiàn)了較大感抗弧，表明劇烈的電極反應(yīng)出現(xiàn)在該腐蝕作用下的預(yù)設(shè)電極表面。通過(guò)X80鋼在土壤環(huán)境中腐蝕反應(yīng)過(guò)程可知，其主要發(fā)生了兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程：①Fe=Fe2++2e；②O2+2H2O+4e→4OH-。

在該種共軛反應(yīng)誘導(dǎo)下，大量OH-與Fe2+繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生難溶性腐蝕產(chǎn)物Fe(OH)2、Fe(OH)3，并附著在電極表面，反應(yīng)式如下：

Fe2++2OH-=Fe(OH)2

圖3 X80鋼在不同土壤、不同含水率下的交流阻抗譜Fig.3 AC impedance spectra of X80 steel in different soil with dlifferent moisture contents

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

圖5 含水率對(duì)土壤電阻率的影響Fig.5 Effect of moisture content on soil resistivity

隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，其電極表面會(huì)被腐蝕產(chǎn)物不同程度覆蓋，形成吸附雙電層，所以進(jìn)行交流阻抗譜實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于電極的正弦交流干擾作用，其在雙電層中的震蕩會(huì)加倍顯現(xiàn)，最終在交流阻抗譜低頻區(qū)出現(xiàn)感抗弧效應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）不同土壤含水率對(duì)土壤環(huán)境影響巨大，改變其離子活躍程度、土壤透氣性等機(jī)理，對(duì)腐蝕行為造成交互作用。中等含水率（50%～65%）環(huán)境下腐蝕程度最為劇烈，大量氯離子會(huì)在電極表面形成吸附雙電層，導(dǎo)致較大感抗弧效應(yīng)。

（2）腐蝕產(chǎn)物的不規(guī)律附著氯擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致較為嚴(yán)重的局部腐蝕。在較干或者過(guò)濕潤(rùn)的土壤環(huán)境中腐蝕速率不大。

（3）土壤試樣介質(zhì)中的氯離子也會(huì)在不同含水率情況下對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響。高氯離子含量下的土壤環(huán)境中含水率對(duì)X80鋼腐蝕行為影響小。